一种孔状单壁碳纳米管及其修饰电极的制备和应用制造技术

本发明专利技术提供了一种孔状单壁碳纳米管的制备方法，是将单壁碳纳米管与高锰酸钾混合后高温煅烧，再用盐酸将嵌入在单壁碳纳米管管壁上的锰纳米粒子除去，即得孔状单壁碳纳米管，该孔状单壁碳纳米管具有良好的吸附性和生物相容性，是优异的电极修饰材料。用孔状单壁碳纳米管修饰的电极对8‑OHdG检测有很高的灵敏度（检出限为9.96×10

【技术实现步骤摘要】
一种孔状单壁碳纳米管及其修饰电极的制备和应用
本专利技术涉及一种孔状单壁碳纳米管的制备，本专利技术同时涉及该孔状单壁碳纳米管修饰的玻碳电极的制备以及在检测8-羟基脱氧鸟苷的应用。
技术介绍
单壁碳纳米管（SWNT）是一种新型的一维碳基纳米材料，它独特的电学、光学和力学性能，使其迅速成为当前物理、化学和材料学等领域的研究热点。据报道，通过修饰碳纳米管的结构（基底或边缘）可以改进碳纳米管的性能，产生新型的碳纳米管基材料。近年来，越来越多的研究人员开始关注碳纳米管中结构的潜在应用，并发现碳纳米管上的许多催化反应、电子转移和化学反应活性都发生在缺陷位点处。孔状单壁碳纳米管（PSWNT）是一种改性的碳纳米管，在其管壁上有许多纳米级的孔，这种新型的材料与单壁碳纳米管相比有更好的性质，比如大的比表面积，较快的物质扩散和传质。此外，孔状单壁碳纳米管还具有良好的吸附性能，在气体分离、海水淡化、燃料电池、电化学电容器和电化学传感器中有潜在的应用价值。然而，目前有关在单壁碳纳米管上制孔的报道很少，尤其是未见有用碳热还原法制备的报道。8-羟基脱氧鸟苷（8-OHdG）是由活性氧自由基攻击DNA分子中的鸟嘌呤碱基第8位碳原子而产生的一种氧化性化合物，由于DNA的氧化损伤与基因突变、细胞癌变及个体衰老等密切相关，因此研究DNA中8-OHdG的水平对评估机体氧化损伤的程度、衰老机制和癌发生机制的研究均有重要意义。目前，检测8-羟基脱氧鸟苷（8-OHdG）的方法主要有HPLC-ECD，ELISA、32P后标记法，气质联用分析法（GD-MS）法。其中HPLC-ECD法存在DNA的不完全没接，可导致检测值比真实值偏高的问题；ELISA法存在交叉反应，可能可导致检测值比真实值偏高的缺陷；32P后标记法的特异性还有待提高，且容易造成放射性污染；GD-MS法由于DNA碱基必须首先进行衍生化反应，而这一过程容易导致副产物的形成，从而导致假阳性结果。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种孔状单壁碳纳米管的制备方法；本专利技术的另一目的是提供孔状单壁碳纳米管修饰玻碳电极的制备方法；本专利技术还有一个目的，就是孔状单壁碳纳米管修饰玻碳电极在检测8-OHdG的应用。一、孔状单壁碳纳米管的制备本专利技术制备孔状单壁碳纳米管的方法，是将单壁碳纳米管与高锰酸钾混合后高温煅烧，再用盐酸将嵌入在单壁碳纳米管管壁上的锰纳米粒子除去，即得到孔状单壁碳纳米管。其具体制备工艺如下：（1）单壁碳纳米管-锰复合物的制备：先将单壁碳纳米管超声分散于二次蒸馏水中，在搅拌条件下缓慢加入高锰酸钾，将混合液避光搅拌2.5~3h；再将混合液置于0~-4℃的环境下冷冻10~15h，得到的固状物经低压冷冻干燥得固体粉末；然后将固体粉末置于管式炉中；氮气保护下升温到500~800℃（以8~10℃/min的速率升温），煅烧2~3h，自然降温至室温，得到单壁碳纳米管-锰复合物；单壁碳纳米管与高锰酸钾的质量比为1:2~1:3。（2）孔状单壁碳纳米管的制备：将单壁碳纳米管-锰复合物分散在盐酸溶液中，在室温下以（220rap/min~250rap/min）强力搅拌70~72h，除去复合物中的锰纳米粒子；然后用孔径为0.22μm微孔滤膜过滤，水洗至中性，真空干燥，得孔状单壁碳纳米管。图1为单壁碳纳米管（A）和本专利技术制备的孔状单壁碳纳米管（B）的透射电镜图（TEM）。从图A中可以看出，单壁碳纳米管上没有纳米孔存在。从图B中可以看出，在单壁碳纳米管上分布由2~3nm的孔，表明孔状单壁碳纳米管成功制备。孔结构使单壁碳纳米管具有更大的比表面积、更好的吸附性能、以及较快的电子传递速率，这种改性碳材料在电化学传感器上有潜在的应用价值。图2为孔状单壁碳纳米管（a）、单壁碳纳米管/锰复合物（b）的X-射线荧光衍射(XRD)谱图。由图a可以看出，单壁碳纳米管制出孔以后特征峰并没有改变，而且锰的特征峰消失，说明孔状单壁碳纳米管管壁上的锰纳米粒子已除去。由图b可知，单壁碳纳米管-锰复合物有锰的特征峰存在。二、孔状单壁碳纳米管修饰玻碳电极的制备（1）玻碳电极的预处理：将经清洗处理的裸玻碳电极插入含有1.0mM铁氰化钾探针分子的0.1M氯化钾电解质溶液中，并采用以玻碳电极为工作电极、铂柱为对电极、饱和甘汞电极为参比电极的三电极体系进行循环伏安扫描，取出用二次蒸馏水冲洗并吹干，备用；循环伏安扫描条件：电压：-0.2~0.8V，扫描圈数1~4圈。（2）孔状单壁碳纳米管修饰的玻碳电极的制备：将孔状单壁碳纳米管配置成浓度为0.4~0.5mg/ml的溶液（溶剂为二次蒸馏水），滴涂在上述处理的玻碳电极上，室温下干燥，得孔状单壁碳纳米管修饰的玻碳电极，标记为PSWNT/GCE。三、修饰玻碳电极检测8-羟基脱氧鸟苷以孔状单壁碳纳米管修饰的玻碳电极为工作电极、铂柱为对电极、饱和甘汞电极为参比电极组成三电极体系，并浸于含有8-羟基脱氧鸟苷的0.2MpH=7.0的磷酸盐缓冲溶液中，在电位窗口0.1V~0.7V下进行线性伏安扫描，得到PSWNT/GCE修饰电极对8-OHdG的线性扫描伏安曲线。为了便于对比，我们将不同电极在8.0μM8-OHdG的0.2MPBS（pH=7.0）中的线性扫描伏安曲线。图3为不同修饰电极在8.0μM8-OHdG的0.2MPBS（pH=7.0）中的线性扫描伏安曲线。其中，a为裸电极；b为孔状单壁碳纳米管修饰电极；c为单壁碳纳米管修饰电极。从图a中可以看到裸电极在0.4V左右出现了8-OHdG的氧化峰。图b中显示同样在0.4V左右出现了8-OHdG的氧化峰，而且峰电流特别大，说明孔状单壁碳纳米管对8-OHdG的检测效果很好。从图c可以看出，单壁碳纳米管修饰电极效果没有孔状单壁碳纳米管的好。图4为孔状单壁碳纳米管修饰电极对不同浓度的8-OHdG检测的线性扫描伏安图及8-OHdG浓度与电流的关系。其中A：孔状单壁碳纳米管（PSWNT）修饰电极在0.2MPBS（pH=5.0）中对不同浓度的8-OHdG检测的线性扫描伏安曲线图（从内至外分别为9×10-10，3×10-9，7×10-9，3×10-8，7×10-8，3×10-7，7×10-7，3×10-6，7×10-6，3×10-5，7×10-5，9×10-5M）。图B：8-OHdG氧化峰电流与其浓度的关系图，插图为8-OHdG氧化峰电流与其小浓度的线性关系图。从图4可以看出，8-OHdG浓度与电流的线性关系为：低浓度线性为Ipa(μA)=-0.6069–0.9696C(μM)(R2=0.9993)，高浓度线性为Ipa(μA)=-6.2866–0.2429C(μM)(R2=0.9975)。孔状单壁碳纳米管修饰电极对8-OHdG的检测线性范围为2.99×10-9~9.76×10-7，9.76×10-7~8.72×10-5M，检出限为9.96×10-10M。综上所述，本专利技术相对于现有技术具有以下优点：1、本专利技术通过“碳热还原法”在单壁碳纳米管管壁上刻蚀出纳米级的孔，省去了纯化碳纳米管的繁琐步骤，节省了大量时间和试剂，大大降低了成本，使工业化生产成为可能；2、本专利技术研制的孔状单壁碳纳米管（PSWNT）具有良好的吸附性和生物相容性，是优异的电极修饰材料。PSWNT/GCE修饰电极对8-OHdG检测有很高的灵本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种孔状单壁碳纳米管的制备方法，是将单壁碳纳米管与高锰酸钾混合后高温煅烧，再用盐酸将嵌入在单壁碳纳米管管壁上的锰纳米粒子除去，即得到孔状单壁碳纳米管。

【技术特征摘要】
1.一种孔状单壁碳纳米管的制备方法，是将单壁碳纳米管与高锰酸钾混合后高温煅烧，再用盐酸将嵌入在单壁碳纳米管管壁上的锰纳米粒子除去，即得到孔状单壁碳纳米管。2.如权利要求1所述一种孔状单壁碳纳米管的制备方法，其特征在于：其具体包括以下工艺步骤：（1）单壁碳纳米管-锰复合物的制备：先将单壁碳纳米管超声分散于二次蒸馏水中，在搅拌条件下缓慢加入高锰酸钾，将混合液避光搅拌2.5~3h；再将混合液置于0~-4℃的环境下冷冻10~15h，得到的固状物经低压冷冻干燥得固体粉末；然后将固体粉末置于管式炉中；氮气保护下升温到500~800℃，煅烧2~3h，自然降温至室温，得到单壁碳纳米管-锰复合物；（2）孔状单壁碳纳米管的制备：将单壁碳纳米管-锰复合物分散在盐酸溶液中，在室温下强力搅拌70~72h，除去复合物中的锰纳米粒子；然后用孔径为0.22μm微孔滤膜过滤，水洗至中性，真空干燥，得孔状单壁碳纳米管。3.如权利要求1所述一种孔状单壁碳纳米管的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，单壁碳纳米管与高锰酸钾的质量比为1:2~1:3。4.如权利要求1所述一种孔状单壁碳纳米管的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，升温速率为8℃/min~10℃/min。5.如权利要求1所述一种孔状单壁碳纳米管的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，强力搅拌速度为220~250rap/min。6.一种孔状单壁碳纳米管修饰玻碳电极的制备方法，是将经清洗处理的...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘秀辉，尚天翼，刘一丹，郭志盼，刘岳麟，
申请(专利权)人：西北师范大学，
类型：发明
国别省市：甘肃,62