一种Pb基/3D-PbO2/MeOx复合阳极及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种Pb基/3D‑PbO2/MeOx复合阳极及其制备方法，所述电极由Pb基底、3D‑PbO2和金属氧化物膜层组成。其制备方法是：首先采用电化学阳极氧化方法在Pb基底表面构建3D‑PbO2结构，然后采用电化学沉积或化学沉积方法在3D‑PbO2结构内部沉积金属氧化物MeOx。3D‑PbO2结构可以增大Pb基底与金属氧化物膜层的接触面积，固定氧化物膜层，承受膜层内部由于电解液溶胀、物相转化产生的内压，抑制膜层开裂剥落等。因此，其与传统Pb基涂层复合阳极相比，具有更高的膜层稳定性和阳极服役寿命，且制备工艺简单，容易实现工业化。

【技术实现步骤摘要】
一种Pb基/3D-PbO2/MeOx复合阳极及其制备方法
本专利技术属于电化学、材料制备领域，具体涉及一种Pb基/3D-PbO2/MeOx复合阳极及其制备方法。
技术介绍
Pb基阳极广泛应用于湿法冶金工业，如Zn、Mn、Cu、Co、Ni等的电沉积工序。尽管Pb基阳极具有成本低，制备流程简单等优点，但其在高电流密度和高浓度硫酸服役环境下耐腐蚀性能不理想，导致Pb基阳极服役寿命低，腐蚀产物在阴极析出降低阴极产品质量。国内外提升铅基阳极耐腐蚀性能和服役寿命的主要途径有：（i）调控铅合金的金相结构。如优化合金成分、热处理或塑性加工(压延)；（ii）铅阳极板喷砂处理，改善膜层与基底结合；（iii）铅阳极板在KF,KMnO4溶液中预处理，以快速获得致密膜层；（iv）改变铅阳极结构，如铅基涂层电极；（v）提出非铅基涂层电极，如Ti/涂层，Al/Pb/PbO2，PANI/涂层等电极。无论是传统铅合金阳极板，还是新型涂层阳极，在服役过程中，都是以金属/氧化物电极形式工作的。对于金属/氧化物电极，亟需解决的共性基础科学问题是如何提高金属/氧化物电极的稳定性。自1999年首次报道采用阳极氧化方法可以在Ti板表面生长高度有序TiO2纳米管（TiO2NT）以来，Ti/TiO2NT由于其杰出的性能广泛应用于光催化、染料敏化太阳能电池、生物医学设备、储能器件和废水处理等领域。其中，大量文献报道了Ti/TiO2NT/PbO2复合阳极在废水有机物降解中的应用。这主要得益于Ti/TiO2的孔洞结构可以作为氧化物的载体，增大氧化物的填载量。多孔骨架可以对氧化膜层起到支撑固定作用，提高催化涂层的稳定性。因此，采用3D结构的基底替换传统平板基底是有效改善金属/氧化膜层界面结合稳定性的措施。尽管大量文献报道了Ti/TiO2/PbO2电极在废水处理领域的应用。但是，锌电积和废水处理过程所采用的电解液体系区别很大。废水处理过程电解液多为中性体系（pH≈7），而锌电积采用高浓度H2SO4体系。专利申请人提出Pb基/3D-PbO2/MeOx复合阳极的基底采用Pb/3D-PbO2而不是Ti/3D-TiO2，主要基于以下原因：（i）在H2SO4体系Ti/TiO2界面容易钝化，钝化物相的生成导致氧化膜层与基底的结合恶化，外部涂层易脱落，电极寿命不理想；（ii）TiO2与PbO2结合兼容性不好，通常需要在TiO2与PbO2之间镀制过渡层，如Sb-dopedSnO2、α-PbO2等。（iii）TiO2近乎绝缘体，欧姆电阻大，导致阳极电位高，不利于锌电积过程节能降耗。
技术实现思路
本专利技术针对传统铅基涂层阳极涂层稳定性低、耐腐蚀性能不理想的缺点以及钛基涂层阳极不适用于高浓度H2SO4体系中的问题，提出了一种Pb基/3D-PbO2/MeOx复合阳极，所述3D-PbO2多孔骨架可以固定氧化膜层，承受膜层内部由于电解液溶胀、物相转化产生的内压，抑制氧化膜层开裂剥落等，提高铅基阳极的膜层稳定性并延长电极服役寿命。本专利技术所述的Pb基/3D-PbO2/MeOx复合阳极，包括三部分，分别为Pb基底、3D-PbO2和MeOx膜层；所述Pb基底可以为Pb或Pb合金；所述3D-PbO2为孔洞结构，孔径为1-500μm，厚度为1-1000μm；所述MeOx膜层沉积在3D-PbO2结构内；所述MeOx膜层为金属氧化物膜层。进一步地，所述Pb合金的合金元素选自Ag、Ca、Sn、Sb、Se、Co、Ce、Nd、Al中的至少一种。进一步地，所述Pb合金的合金元素选自Ag、Ca、Co和Nd中的至少一种。选用上述合金元素有利于提高Pb基底的机械强度。进一步地，所述Pb基底的结构可以为平板式、板栅式、栅栏式、筛孔式中的一种。进一步地，所述MeOx膜层可为MnO2、PbO2、CoO2、SnO2、Sb2O5、CeO2、NdO2、Al2O3、TiO2、Nb2O5、Ta2O5中的一种或多种。进一步地，所述MeOx膜层可为PbO2、MnO2、CoO2,和CeO2中的至少一种。选用上述氧化物膜层有利于提高氧化膜层的电催化活性。另一方面，本专利技术提供了一种制备所述Pb基/3D-PbO2/MeOx复合阳极的方法，包括以下步骤：第一，采用电化学阳极氧化工艺在Pb基表面构建3D-PbO2结构，工艺条件为：槽电压为10~60V，沉积时间为10s~200min，乙二醇、水、侵蚀剂、支持电解质，其中乙二醇与水的摩尔比为5~10，浸蚀剂浓度为0.01~1mol/L，支持电解质浓度为0.1~2mol/L第二，在3D-PbO2结构内沉积MeOx涂层，沉积工艺可以为化学沉积、电化学沉积或化学-电化学复合沉积中的一种。进一步地，所述侵蚀剂可为NH4F、HF、NH4Cl、HCl、HNO3、H2O2、H3PO4、H2C2O4中的至少一种。进一步地，所述侵蚀剂可为HCl、NH4Cl、HF和NH4F中的至少一种。选用上述侵蚀剂有利于3D-PbO2的结构参数的调控。进一步地，所述支持电解质可为Na2SO4、K2SO4、NaCl、KCl、(NH4)2SO4、NH4NO3中的至少一种。进一步地，所述支持电解质为NH4NO3。选用上述支持电解质不会干扰3D-PbO2的构建。本专利技术中MeOx涂层的沉积工艺为常规工艺，本领域技术人员可根据实际需要进行选择。本专利技术制备得到的Pb基/3D-PbO2/MeOx复合阳极材料可以保留Ti/TiO2的孔洞结构，起到增大基底与氧化膜层结合面积、固定氧化膜层、承受氧化膜层内部压力的作用，相较传统涂层复合阳极具有更高的膜层稳定性和更长的服役寿命。同时，PbO2电阻率约为0.25~1.1×104Ω-1cm-1，电子导电率远优于TiO2。3D-PbO2骨架贯穿膜层，提高膜层电子导电性，有利于降低阳极电位，实现节能降耗。具体实施方式结合以下实施例对本专利技术的内容进行详细说明。实施例1以纯Pb板为阳极，石墨为阴极，采用电化学阳极氧化工艺在纯Pb板表面构建3D-PbO2结构，工艺条件为：槽电压20V，沉积时间30s，电解液组成为：乙二醇:水=10:1，侵蚀剂为HCl，浓度为0.05mol/L，支持电解质为K2SO4，浓度为1.2mol/L。获得孔径约20μm、厚度约500μm的3D孔洞结构。在Ce(NO3)3、Pb(NO3)2、Mn(NO3)2溶液中阳极氧化电沉积CeO2-PbO2-MnO2复合氧化物涂层。该复合阳极在模拟锌电积电解液中恒流极化（500Am-2）72h后，氧化物涂层未出现明显裂缝，涂层表明较致密平整。实施例2以Pb-Ag板为阳极，石墨为阴极，采用电化学阳极氧化工艺在Pb-Ag板表面构建3D-PbO2结构，工艺条件为：槽电压30V，沉积时间20min，电解液组成为：乙二醇:水=8:1，侵蚀剂为H2C2O4，浓度为0.2mol/L，支持电解质为Na2SO4，浓度为0.8mol/L。获得孔径约30μm、厚度约700μm的3D孔洞结构。在含PbNO3、MnO2颗粒的溶液中化学-电化学复合沉积PbO2-MnO2氧化物涂层。该复合阳极在模拟Cu电积电解液中恒流极化（400Am-2）144h后，涂层与3D-PbO2结构结合界面形貌显示两者结合良好，未见缝隙和孔洞。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种Pb基/3D‑PbO

【技术特征摘要】
1.一种Pb基/3D-PbO2/MeOx复合阳极，其特征在于，该复合阳极包括三部分，分别为Pb基底、3D-PbO2和MeOx膜层；所述Pb基底可以为Pb或Pb合金；所述3D-PbO2为孔洞结构，孔径为1-500μm，厚度为1-1000μm；所述MeOx膜层沉积在3D-PbO2结构内；所述MeOx膜层为金属氧化物膜层。2.根据权利要求1所述的一种Pb基/3D-PbO2/MeOx复合阳极，其特征在于，所述Pb合金的合金元素选自Ag、Ca、Sn、Sb、Se、Co、Ce、Nd、Al中的至少一种；优选为Ag、Ca、Co和Nd中的至少一种。3.根据权利要求1所述的一种Pb基/3D-PbO2/MeOx复合阳极，其特征在于，所述Pb基底的结构可以为平板式、板栅式、栅栏式、筛孔式中的一种。4.根据权利要求1所述的一种Pb基/3D-PbO2/MeOx复合阳极，其特征在于：所述MeOx膜层可为MnO2、PbO2、CoO2、SnO2、Sb2O5、CeO2、NdO2、Al2O3、TiO2、Nb2O5、Ta2O5中的一种或多种；优选为PbO2、MnO2、CoO2,和CeO2中的至少一种。...

【专利技术属性】
技术研发人员：钟晓聪，王瑞祥，徐志峰，曹才放，贺山明，韩海军，
申请(专利权)人：江西理工大学，
类型：发明
国别省市：江西,36