一种Pb基/3D‑PbO2/MeOx复合阳极及其制备方法技术

技术编号:15630131 阅读:69 留言:0更新日期:2017-06-14 14:10
本发明专利技术公开了一种Pb基/3D‑PbO

【技术实现步骤摘要】
一种Pb基/3D-PbO2/MeOx复合阳极及其制备方法
本专利技术属于电化学、材料制备领域,具体涉及一种Pb基/3D-PbO2/MeOx复合阳极及其制备方法。
技术介绍
Pb基阳极广泛应用于湿法冶金工业,如Zn、Mn、Cu、Co、Ni等的电沉积工序。尽管Pb基阳极具有成本低,制备流程简单等优点,但其在高电流密度和高浓度硫酸服役环境下耐腐蚀性能不理想,导致Pb基阳极服役寿命低,腐蚀产物在阴极析出降低阴极产品质量。国内外提升铅基阳极耐腐蚀性能和服役寿命的主要途径有:(i)调控铅合金的金相结构。如优化合金成分、热处理或塑性加工(压延);(ii)铅阳极板喷砂处理,改善膜层与基底结合;(iii)铅阳极板在KF,KMnO4溶液中预处理,以快速获得致密膜层;(iv)改变铅阳极结构,如铅基涂层电极;(v)提出非铅基涂层电极,如Ti/涂层,Al/Pb/PbO2,PANI/涂层等电极。无论是传统铅合金阳极板,还是新型涂层阳极,在服役过程中,都是以金属/氧化物电极形式工作的。对于金属/氧化物电极,亟需解决的共性基础科学问题是如何提高金属/氧化物电极的稳定性。自1999年首次报道采用阳极氧化方法可以在Ti板表面生长高度有序TiO2纳米管(TiO2NT)以来,Ti/TiO2NT由于其杰出的性能广泛应用于光催化、染料敏化太阳能电池、生物医学设备、储能器件和废水处理等领域。其中,大量文献报道了Ti/TiO2NT/PbO2复合阳极在废水有机物降解中的应用。这主要得益于Ti/TiO2的孔洞结构可以作为氧化物的载体,增大氧化物的填载量。多孔骨架可以对氧化膜层起到支撑固定作用,提高催化涂层的稳定性。因此,采用3D结构的基底替换传统平板基底是有效改善金属/氧化膜层界面结合稳定性的措施。尽管大量文献报道了Ti/TiO2/PbO2电极在废水处理领域的应用。但是,锌电积和废水处理过程所采用的电解液体系区别很大。废水处理过程电解液多为中性体系(pH≈7),而锌电积采用高浓度H2SO4体系。专利申请人提出Pb基/3D-PbO2/MeOx复合阳极的基底采用Pb/3D-PbO2而不是Ti/3D-TiO2,主要基于以下原因:(i)在H2SO4体系Ti/TiO2界面容易钝化,钝化物相的生成导致氧化膜层与基底的结合恶化,外部涂层易脱落,电极寿命不理想;(ii)TiO2与PbO2结合兼容性不好,通常需要在TiO2与PbO2之间镀制过渡层,如Sb-dopedSnO2、α-PbO2等。(iii)TiO2近乎绝缘体,欧姆电阻大,导致阳极电位高,不利于锌电积过程节能降耗。
技术实现思路
本专利技术针对传统铅基涂层阳极涂层稳定性低、耐腐蚀性能不理想的缺点以及钛基涂层阳极不适用于高浓度H2SO4体系中的问题,提出了一种Pb基/3D-PbO2/MeOx复合阳极,所述3D-PbO2多孔骨架可以固定氧化膜层,承受膜层内部由于电解液溶胀、物相转化产生的内压,抑制氧化膜层开裂剥落等,提高铅基阳极的膜层稳定性并延长电极服役寿命。本专利技术所述的Pb基/3D-PbO2/MeOx复合阳极,包括三部分,分别为Pb基底、3D-PbO2和MeOx膜层;所述Pb基底可以为Pb或Pb合金;所述3D-PbO2为孔洞结构,孔径为1-500μm,厚度为1-1000μm;所述MeOx膜层沉积在3D-PbO2结构内;所述MeOx膜层为金属氧化物膜层。进一步地,所述Pb合金的合金元素选自Ag、Ca、Sn、Sb、Se、Co、Ce、Nd、Al中的至少一种。进一步地,所述Pb合金的合金元素选自Ag、Ca、Co和Nd中的至少一种。选用上述合金元素有利于提高Pb基底的机械强度。进一步地,所述Pb基底的结构可以为平板式、板栅式、栅栏式、筛孔式中的一种。进一步地,所述MeOx膜层可为MnO2、PbO2、CoO2、SnO2、Sb2O5、CeO2、NdO2、Al2O3、TiO2、Nb2O5、Ta2O5中的一种或多种。进一步地,所述MeOx膜层可为PbO2、MnO2、CoO2,和CeO2中的至少一种。选用上述氧化物膜层有利于提高氧化膜层的电催化活性。另一方面,本专利技术提供了一种制备所述Pb基/3D-PbO2/MeOx复合阳极的方法,包括以下步骤:第一,采用电化学阳极氧化工艺在Pb基表面构建3D-PbO2结构,工艺条件为:槽电压为10~60V,沉积时间为10s~200min,乙二醇、水、侵蚀剂、支持电解质,其中乙二醇与水的摩尔比为5~10,浸蚀剂浓度为0.01~1mol/L,支持电解质浓度为0.1~2mol/L第二,在3D-PbO2结构内沉积MeOx涂层,沉积工艺可以为化学沉积、电化学沉积或化学-电化学复合沉积中的一种。进一步地,所述侵蚀剂可为NH4F、HF、NH4Cl、HCl、HNO3、H2O2、H3PO4、H2C2O4中的至少一种。进一步地,所述侵蚀剂可为HCl、NH4Cl、HF和NH4F中的至少一种。选用上述侵蚀剂有利于3D-PbO2的结构参数的调控。进一步地,所述支持电解质可为Na2SO4、K2SO4、NaCl、KCl、(NH4)2SO4、NH4NO3中的至少一种。进一步地,所述支持电解质为NH4NO3。选用上述支持电解质不会干扰3D-PbO2的构建。本专利技术中MeOx涂层的沉积工艺为常规工艺,本领域技术人员可根据实际需要进行选择。本专利技术制备得到的Pb基/3D-PbO2/MeOx复合阳极材料可以保留Ti/TiO2的孔洞结构,起到增大基底与氧化膜层结合面积、固定氧化膜层、承受氧化膜层内部压力的作用,相较传统涂层复合阳极具有更高的膜层稳定性和更长的服役寿命。同时,PbO2电阻率约为0.25~1.1×104Ω-1cm-1,电子导电率远优于TiO2。3D-PbO2骨架贯穿膜层,提高膜层电子导电性,有利于降低阳极电位,实现节能降耗。具体实施方式结合以下实施例对本专利技术的内容进行详细说明。实施例1以纯Pb板为阳极,石墨为阴极,采用电化学阳极氧化工艺在纯Pb板表面构建3D-PbO2结构,工艺条件为:槽电压20V,沉积时间30s,电解液组成为:乙二醇:水=10:1,侵蚀剂为HCl,浓度为0.05mol/L,支持电解质为K2SO4,浓度为1.2mol/L。获得孔径约20μm、厚度约500μm的3D孔洞结构。在Ce(NO3)3、Pb(NO3)2、Mn(NO3)2溶液中阳极氧化电沉积CeO2-PbO2-MnO2复合氧化物涂层。该复合阳极在模拟锌电积电解液中恒流极化(500Am-2)72h后,氧化物涂层未出现明显裂缝,涂层表明较致密平整。实施例2以Pb-Ag板为阳极,石墨为阴极,采用电化学阳极氧化工艺在Pb-Ag板表面构建3D-PbO2结构,工艺条件为:槽电压30V,沉积时间20min,电解液组成为:乙二醇:水=8:1,侵蚀剂为H2C2O4,浓度为0.2mol/L,支持电解质为Na2SO4,浓度为0.8mol/L。获得孔径约30μm、厚度约700μm的3D孔洞结构。在含PbNO3、MnO2颗粒的溶液中化学-电化学复合沉积PbO2-MnO2氧化物涂层。该复合阳极在模拟Cu电积电解液中恒流极化(400Am-2)144h后,涂层与3D-PbO2结构结合界面形貌显示两者结合良好,未见缝隙和孔洞。本文档来自技高网
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【技术保护点】
一种Pb基/3D‑PbO

【技术特征摘要】
1.一种Pb基/3D-PbO2/MeOx复合阳极,其特征在于,该复合阳极包括三部分,分别为Pb基底、3D-PbO2和MeOx膜层;所述Pb基底可以为Pb或Pb合金;所述3D-PbO2为孔洞结构,孔径为1-500μm,厚度为1-1000μm;所述MeOx膜层沉积在3D-PbO2结构内;所述MeOx膜层为金属氧化物膜层。2.根据权利要求1所述的一种Pb基/3D-PbO2/MeOx复合阳极,其特征在于,所述Pb合金的合金元素选自Ag、Ca、Sn、Sb、Se、Co、Ce、Nd、Al中的至少一种;优选为Ag、Ca、Co和Nd中的至少一种。3.根据权利要求1所述的一种Pb基/3D-PbO2/MeOx复合阳极,其特征在于,所述Pb基底的结构可以为平板式、板栅式、栅栏式、筛孔式中的一种。4.根据权利要求1所述的一种Pb基/3D-PbO2/MeOx复合阳极,其特征在于:所述MeOx膜层可为MnO2、PbO2、CoO2、SnO2、Sb2O5、CeO2、NdO2、Al2O3、TiO2、Nb2O5、Ta2O5中的一种或多种;优选为PbO2、MnO2、CoO2,和CeO2中的至少一种。...

【专利技术属性】
技术研发人员:钟晓聪王瑞祥徐志峰曹才放贺山明韩海军
申请(专利权)人:江西理工大学
类型:发明
国别省市:江西,36

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