一种成膜良好的壳聚糖无机有机复合钝化膜制造技术

本发明专利技术公开了一种成膜良好的壳聚糖无机有机复合钝化膜，由下列原料制备制成：甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、硅烷偶联剂KH560、偶氮二异丁腈、硅烷偶联剂KH570、硅烷偶联剂KH858适量、十六烷基三甲基溴化铵、氢氧化钠、正硅酸乙酯、三氟丙基甲基二氯硅烷、壳聚糖、丁二酸酐、单宁酸、柠檬酸钠、酒石酸、环氧树脂、固化剂、乙酸适量、无水乙醇适量、甲醇适量、四氢呋喃适量、稀盐酸适量、稀硝酸适量、去离子水适量；本发明专利技术制备的钝化液制备成本低，无毒无害，绿色环保，能够在镀锌宽板、铝型材等表面形成致密钝化膜，能够减缓基材的腐蚀，提高寿命，不影响基材后期各种再加工性能。

【技术实现步骤摘要】
一种成膜良好的壳聚糖无机有机复合钝化膜
本专利技术涉及无铬钝化
，尤其涉及一种成膜良好的壳聚糖无机有机复合钝化膜。
技术介绍
镀锌宽带钢板是指表面镀有一层锌的钢板，镀锌是为了防止钢板表面产生腐蚀，延长钢板使用寿命，镀锌宽带钢板与人们的生活日益密切，主要用于家电板、手机外壳、建筑用彩涂板和汽车板凳。由于锌很活泼，在大气中易受到酸、碱、氧气、二氧化碳和水蒸气等物质的腐蚀，因此需要对其进行钝化处理，镀锌板传统钝化方式普遍采用含有铬酸盐的钝化液，该方法具有成膜性能优良、成本低以及工艺简单等优点，但铬酸盐中含有的铬离子对人体具有致癌性，同时对环境也产生极大的危害。目前从事表面处理的专家及学者们对无铬钝化液的配制及其无铬钝化工艺的性能研究取得了一定的进展，主要集中在无机组分钝化、有机物钝化和无机有机复合钝化，这些新兴钝化产品基本满足无铬钝化要求，性能已接近或达到铬酸盐钝化水平。但是在某些方面仍需要进一步研究，为克服无机组分钝化产生的耐蚀性和有机组分钝化附着性能差的问题，张振海在《镀锌宽带钢无机/有机复合钝化液的制备及抗腐蚀性能》一文中主要主要采用有机硅烷和无机缓蚀剂进行复配，通过调节各物质的用量及反应比例，研究钝化液的性能极其在工业生产中的应用情况。根据有机硅烷酸性条件下水解反应原理，采用硅烷偶联剂KH560和硅烷偶联剂KH602进行水解反应，添加一定量的无机缓蚀剂钒酸钠和硫酸钛，中试生产出无铬钝化产品，涂装成膜，对其钝化膜进行测试，膜层耐电化学性能良好，72H中性盐雾试验出现白锈的面积仅为4—6%，其耐蚀性能可接近铬酸盐钝化膜，附着力达到1级，表面结构均匀致密；针对耐指纹钝化产品，将钼酸钠溶解在水中，用有机酸调节pH至中性，天机一定量的改性纳米二氧化硅，配置成无机钝化液，硅烷偶联剂KH570和硅烷偶联剂KH858复配成有机硅烷化钝化液，将两种钝化液进一步复配，得到钼酸盐有机硅烷钝化液，膜层性能优良。该作者提供的无铬钝化液可以从根本上解决现有钝化液中有毒有害铬离子对人们毒害的问题，也能够真正替代含铬钝化液，实现对电镀锌宽带钢板的度化，但是该无铬钝化液形成的镀化膜在低摩擦、抗氧、耐腐蚀、自润滑、耐磨等性能上仍不能满足市场需求，需进一步改性提高应用领域，扩大应用前景。
技术实现思路
本专利技术目的就是为了弥补已有技术的缺陷，提供一种成膜良好的壳聚糖无机有机复合钝化膜。本专利技术是通过以下技术方案实现的：一种成膜良好的壳聚糖无机有机复合钝化膜，由下列重量份的原料制备制成：甲基丙烯酸十二氟庚酯4-4.6、甲基丙烯酸六氟丁酯5.2-5.6、硅烷偶联剂KH56016-18、偶氮二异丁腈0.2-0.3、硅烷偶联剂KH57090-100、硅烷偶联剂KH858适量、十六烷基三甲基溴化铵5.5-5.7、氢氧化钠2.2-2.4、正硅酸乙酯8.8-9.4、三氟丙基甲基二氯硅烷3.8-4、壳聚糖11.8-12.5、丁二酸酐3.8-4、单宁酸4-6、柠檬酸钠5-7、酒石酸20-22、环氧树脂21-24、固化剂2-4、乙酸适量、无水乙醇适量、甲醇适量、四氢呋喃适量、稀盐酸适量、稀硝酸适量、去离子水适量。所述一种成膜良好的壳聚糖无机有机复合钝化膜，由下列具体步骤制备制成：（1）十六烷基三甲基溴化铵、氢氧化钠和去离子水混合置于反应容器中，加热至70℃搅拌反应90-120min，然后加入正硅酸乙酯和三氟丙基甲基二氯硅烷继续搅拌反应90min，控制转速为400-600r/min，过滤，将产物用无水乙醇洗涤数次后加入4-6倍量的稀盐酸中，加热至50℃，回流反应6-8h，离心，用去离子水清洗至中性后干燥，粉碎备用；(2)将壳聚糖溶于2%乙酸水溶液中制成3wt的壳聚糖乙酸溶液，称取丁二酸酐加到壳聚糖的乙酸水溶液中，用适量甲醇稀释，室温下搅拌反应12-14h，用75%的乙醇溶液沉淀收集产物，充分洗涤后100℃下干燥至恒重，冷却至室温后用9-11倍量的去离子水溶解，搅拌均匀后加入步骤（1）制备的产物，调节体系pH值至3，搅拌2-2.5h后于室温下静置备用；（3）将甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸六氟丁酯和硅烷偶联剂KH560混合加到15-17倍量的四氢呋喃中，搅拌至完全溶解后加入偶氮二异丁腈，以300-400r/min的转速搅拌，然后升高温度至65℃，恒温反应8-10h，反应结束后冷却至室温得到含氟硅烷聚合物溶液；（4）在常温下依次将柠檬酸钠、单宁酸、酒石酸加到去离子水中，搅拌30min后得酒石酸浓度为22g/L的无机盐钝化液，将硅烷偶联剂KH570和硅烷偶联剂KH858按照质量比2:1进行复合，然后溶解75%的无水乙醇中，制成总浓度为150g/L的硅烷溶液，静置反应2-3h后用稀硝酸溶液调节pH至4-5，得到有机硅烷复合钝化液；（5）将步骤（4）制备的无机盐钝化液和有机硅烷复合钝化液混合，搅拌均匀后在常温下将环氧树脂、步骤（2）制备的产物、步骤（3）制备的产物加到上述溶液中，搅拌3h后加入固化剂，继续搅拌3h后得到复合钝化液；将镀锌板放入钝化液中常温浸涂30S，烘干温度为130-150℃，烘干时间60S，自然条件下冷却即得钝化膜。本专利技术的优点是：传统的钝化方法采用含有六价铬的钝化液，得到的钝化膜耐蚀性好，消耗成本低，但在实际工业生产上对人体和环境造成严重的危害，由于硅烷具有无毒、无味、耐腐蚀性能好及易水解及在基材表面成膜等优点，无机-有机复合钝化是近年来取代无铬钝化的主要研究方向，本专利技术采用硅烷偶联剂KH570和硅烷偶联剂KH858在弱酸性条件下水解形成有机硅烷钝化液，再辅以无机组分形成无机-有机硅烷复合钝化液，为提高钝化膜的极压磨损、耐腐蚀、耐热、自润滑等性能，本专利技术采用自由基溶液聚合法合成含氟硅烷聚合物溶液，其具有含氟基团，能够降低表面能，又含有硅烷基团，硅烷基团可以水解成羟基，能够与基底表面以共价键方式结合，促进成膜性，并且具有很高的结合强度，提高附着力，形成良好的疏水性、高耐热性等优点，壳聚糖的原材料来源丰富，且无毒无味，抑菌杀菌，并且成膜性好、吸附性能高和生物相容性好等特点，单纯的壳聚糖作为材料应用具有一定的局限性，杂化的壳聚糖膜具有各种生物活性及无机材料的性能，具有独特的应用价值，本专利技术利用丁二酸酐与壳聚糖反应形成酰化壳聚糖，提高水溶性，利用三氟丙基甲基二氯硅烷中Si-CL键水解成-OH与经正硅酸乙酯水解形成的纳米二氧化硅表面的羟基发生缩合反应，端氟烷基包裹在二氧化硅表面，形成氟改性纳米二氧化硅，改善单纯正硅酸乙酯制备的二氧化硅颗粒由于纳米尺寸效应而引起的团聚现象，提高二氧化硅颗粒的溶解性，再利用酰化壳聚糖与改性的二氧化硅颗粒溶胶-凝胶过程，制备出复合杂化膜，促进了钝化膜的硬度、厚度和耐磨、耐水及耐火等方面的性能，本专利技术制备的钝化液制备成本低，无毒无害，绿色环保，能够在镀锌宽板、铝型材等表面形成致密钝化膜，能够减缓基材的腐蚀，提高寿命，不影响基材后期各种再加工性能。具体实施方式一种成膜良好的壳聚糖无机有机复合钝化膜，由下列重量份（公斤）的原料制备制成：甲基丙烯酸十二氟庚酯4、甲基丙烯酸六氟丁酯5.2、硅烷偶联剂KH56016、偶氮二异丁腈0.2、硅烷偶联剂KH57090、硅烷偶联剂KH858适量、十六烷基三甲基溴化铵5.5、氢氧化钠2.2、正本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种成膜良好的壳聚糖无机有机复合钝化膜，其特征在于，由下列重量份的原料制备制成：甲基丙烯酸十二氟庚酯4‑4.6、甲基丙烯酸六氟丁酯5.2‑5.6、硅烷偶联剂KH560 16‑18、偶氮二异丁腈0.2‑0.3、硅烷偶联剂KH570 90‑100、硅烷偶联剂KH858适量、十六烷基三甲基溴化铵5.5‑5.7、氢氧化钠2.2‑2.4、正硅酸乙酯8.8‑9.4、三氟丙基甲基二氯硅烷3.8‑4、壳聚糖11.8‑12.5、丁二酸酐3.8‑4、单宁酸4‑6、柠檬酸钠5‑7、酒石酸20‑22、环氧树脂21‑24、固化剂2‑4、乙酸适量、无水乙醇适量、甲醇适量、四氢呋喃适量、稀盐酸适量、稀硝酸适量、去离子水适量。

【技术特征摘要】
1.一种成膜良好的壳聚糖无机有机复合钝化膜，其特征在于，由下列重量份的原料制备制成：甲基丙烯酸十二氟庚酯4-4.6、甲基丙烯酸六氟丁酯5.2-5.6、硅烷偶联剂KH56016-18、偶氮二异丁腈0.2-0.3、硅烷偶联剂KH57090-100、硅烷偶联剂KH858适量、十六烷基三甲基溴化铵5.5-5.7、氢氧化钠2.2-2.4、正硅酸乙酯8.8-9.4、三氟丙基甲基二氯硅烷3.8-4、壳聚糖11.8-12.5、丁二酸酐3.8-4、单宁酸4-6、柠檬酸钠5-7、酒石酸20-22、环氧树脂21-24、固化剂2-4、乙酸适量、无水乙醇适量、甲醇适量、四氢呋喃适量、稀盐酸适量、稀硝酸适量、去离子水适量。2.根据权利要求1所述一种成膜良好的壳聚糖无机有机复合钝化膜，其特征在于，由下列具体步骤制备制成：（1）十六烷基三甲基溴化铵、氢氧化钠和去离子水混合置于反应容器中，加热至70℃搅拌反应90-120min，然后加入正硅酸乙酯和三氟丙基甲基二氯硅烷继续搅拌反应90min，控制转速为400-600r/min，过滤，将产物用无水乙醇洗涤数次后加入4-6倍量的稀盐酸中，加热至50℃，回流反应6-8h，离心，用去离子水清洗至中性后干燥，粉碎备用；(2)将壳聚糖溶于2%乙酸水溶液中制成3wt的壳聚糖乙酸溶液，称取丁二酸酐加到壳聚糖的乙酸水溶液中...

【专利技术属性】
技术研发人员：张庆，
申请(专利权)人：张庆，
类型：发明
国别省市：安徽,34