一种用于制备人工石墨膜的聚酰亚胺薄膜及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种可制备具有优异力学性能的人工石墨膜的聚酰亚胺薄膜及其制备方法。制备该聚酰亚胺薄膜的原料二胺单体包含0～75％摩尔比的对苯二胺，原料二酐单体包含40％～100％摩尔比的均苯四甲酸二酐，且该聚酰亚胺薄膜中均匀分散有两种无机填料，分别是含钙化合物和过渡金属氧化物。本发明专利技术的聚酰亚胺薄膜适应单片、多层叠片以及连续卷材的石墨化工艺，在低至2300℃即可进行石墨化，结晶度＜10％。由该种聚酰亚胺薄膜所制备的石墨膜具有优异的导热特性，并且在薄膜的纵向和横向具有优异的力学特性，其模量≤2000MPa，断裂伸长率≥3％，拉伸强度≥40Mpa，并且纵、横向的差异＜15％。

【技术实现步骤摘要】
一种用于制备人工石墨膜的聚酰亚胺薄膜及其制备方法
本专利技术属于高分子聚合材料领域，具体地，涉及一种聚酰亚胺薄膜，以及由该聚酰亚胺薄膜制备而得的人工石墨膜。本专利技术还涉及该聚酰亚胺薄膜的制备方法。
技术介绍
在智能电子设备向薄型化、内部线路设计向高密度化发展趋势的推动下，在电子设备内部采用可靠的散热设计成为保障设备稳定运行的基本需求。目前，由聚酰亚胺薄膜所制备的人工石墨膜，具有厚度薄、导热率高以及柔韧易加工的特性，可满足电子设备内部狭小空间的散热设计要求，已成为各类智能移动电子设备内部的散热结构的重要散热材料。然而，由于聚酰亚胺薄膜化学结构各异，制造技术也不尽相同，采用这些聚酰亚胺薄膜制备的人工石墨膜会表现出明显的性能差异，甚至在薄膜纵向和横向也有明显的性能差异。同时，随着智能电子产品快速发展，内部结构变得更为复杂，人工石墨膜的加工企业会在有限的面积上对石墨膜进行各种形状的分切、打孔、贴合上胶、直接与金属层压合等复杂的加工处理，也对人工石墨膜的力学特性提出了更高的要求。此外，随着人工石墨膜制造工艺的进步，作为原料的聚酰亚胺薄膜不仅要能够适应单片叠层(单层聚酰亚胺膜与单层石墨叠置)、多片叠层(多层聚酰亚胺膜与单层石墨叠置)的人工石墨膜片材的烧制工艺，甚至要满足石墨卷材的烧制工艺。因此，要求作为原料的聚酰亚胺薄膜能够满足在各种制造工艺下制造高导热人工石墨膜，并且用它们制得的石墨膜要具有强度高、柔韧性好，各项力学性能均匀的特性。由于人工石墨膜的各项性能取决于作为原料的聚酰亚胺薄膜，因此，开发可制备力学性能优异的人工石墨膜的聚酰亚胺薄膜就显得尤为重要。中国专利申请CN105683088A公开了一种石墨薄膜的制备方法，该方法使用了由含有70摩尔％以上的PMDA的酸二酐成分与含有70摩尔％以上的ODA的二胺成分制备而得的厚度为34-42μm的聚酰亚胺薄膜。该聚酰亚胺薄膜可在2400℃以上的温度下进行热处理，得到具有高热扩散率(≥9.0cm2/s)的石墨膜。尽管使用该聚酰亚胺薄膜可以制备具备更高热扩散性的石墨膜，但所制备的石墨膜的拉伸强度、断裂伸长率等力学性能较差，柔韧性也较低。
技术实现思路
为解决上述问题，本专利技术的一个目的在于提供一种可制备优异力学性能的人工石墨膜的聚酰亚胺薄膜，其中，作为原料的二胺单体中含有对苯二胺的摩尔量为二胺总摩尔量的0～75％，优选为10～60％，更优选为20～50％，更进一步优选为30～50％；除对苯二胺以外的二胺，可以选自4,4’-二氨基二苯醚，4,4’-二氨基二苯砜，4,4’-二氨基二苯甲酮，3,4’-二氨基二苯醚，2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯和3,3’-双(三氟甲基)-4,4-二氨基联苯，以及与上述材料类似的二胺中的一种或者两种以上的组合，优选4,4’-二氨基二苯醚；作为原料的二酐单体中至少含有均苯四甲酸二酐单体，均苯四甲酸二酐的摩尔量为二酐总摩尔量的40％～100％，优选为50～100％；除了均苯四甲酸二酐以外的二酐，可以选自3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐，2,3,3’,4’-二苯醚四甲酸二酐，3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐和4,4’-硫代邻苯二甲酸酐，以及与上述材料类似的二酐中的一种或者两种以上的组合，优选3.3’,4,4’-联苯四甲酸二酐；本专利技术的聚酰亚胺薄膜中均匀分散有两种类型的无机填料，所述无机填料的总含量为薄膜固体重量的0.15～3.0％，；所述的两种无机填料，一种为含钙化合物，其含量为薄膜固体重量的0.1～2.5％；这种类型的填料是作为发泡剂，在聚酰亚胺薄膜的石墨化过程中分解，产生气体，促使石墨膜发泡；当含钙化合物填料的含量低于聚酰亚胺薄膜固体重量的0.1％时，由该聚酰亚胺薄膜所制得的石墨膜机械性能大幅降低，石墨膜的质量变差；当此填料含量高于聚酰亚胺薄膜固体重量的2.5％时，石墨膜发泡均匀性降低，石墨膜质量变差；另一种为过渡金属氧化物，其含量为薄膜固体重量的0.05～0.5％，这种类型的填料为石墨化促进剂，在聚酰亚胺薄膜的石墨化过程中，用于促进薄膜的石墨化，降低石墨化温度；当过渡金属氧化物填料的含量低于聚酰亚胺薄膜固体重量的0.05％时，聚酰亚胺薄膜的石墨化温度超过2400℃以上，工艺控制难度及能耗增大；当该填料的含量高于聚酰亚胺薄膜固体重量的0.5％时，石墨化温度降低不再明显，然而却抑制了发泡厚度，石墨膜变得硬脆，柔韧性降低，石墨膜质量降低；通常认为，使用含钙化合物比如磷酸氢钙，作为填料，在聚酰亚胺薄膜石墨化过程中，可以得到发泡的石墨膜，但如果想获得均匀发泡且热扩散性能好的石墨膜，需要提高石墨化的处理温度，该温度至少超过2400℃，如此高的温度一方面提高了石墨膜生产的工艺控制难度，另一方面使得石墨炉内保温耗材的寿命减少，成本增加；本专利技术的研究人员发现，钙类化合物，如磷酸氢钙，与过渡金属氧化物，比如氧化铁，同时使用时，可以显著降低聚酰亚胺薄膜的石墨化温度，使其在低至2300℃即可石墨化，并且由该聚酰亚胺薄膜所制备的石墨膜力学性能优异，热扩散性能优异；优选地，所述的含钙化合物选自磷酸氢钙、磷酸三钙、次磷酸钙、焦磷酸钙、偏磷酸钙和碳酸钙中的任意一种；更优选地，所述的含钙化合物为磷酸氢钙；优选地，所述的过渡金属氧化物选自氧化铁、四氧化三铁、五氧化二钒和二氧化钛中的任意一种；更优选地，所述的过渡金属氧化物为氧化铁；优选地，所述无机填料的粒度分布范围为0.01～10μm，平均粒径分布范围是0.05～6.0μm。本专利技术的聚酰亚胺薄膜为非结晶性薄膜或结晶程度较低的薄膜，结晶度<10％，其典型XRD谱图特征为在衍射角0-60°的测量范围内，无明显结晶衍射峰；低的结晶程度使得聚酰亚胺薄膜经过石墨化后，由其制得的石墨膜内部形成的石墨晶体的尺寸较小，而正是这样的小尺寸晶体结构，使得石墨薄膜表现出强度高、柔韧性好的明显优点；本专利技术的聚酰亚胺薄膜的线性热膨胀系数为＜40ppm/℃；一般认为，要想获得可制备石墨膜的聚酰亚胺薄膜，薄膜的线性热膨胀系数要低于20ppm/℃，但本专利技术的研究人员发现，用本专利技术所述方法所制备的聚酰亚胺薄膜的线性热膨胀系数即便超过20ppm/℃，甚至超过30ppm/℃或者35ppm/℃，同样可以制得热扩散性高、力学性能优异、柔韧性好的人工石墨膜。本专利技术的聚酰亚胺薄膜制备而成的人工石墨膜，其断裂伸长率≥3％，拉伸强度≥40Mpa，并且纵、横向的差异小于15％，具有优异的各向同性，且其模量≤2000MPa，具有优异的柔韧性。该石墨膜在进行压延、模切、背胶等加工处理时，表现出了良好的加工性能，不会掉粉，不易破碎，非常适合压延、分切、打孔等加工工序，特别在贴合上胶、直接与金属层压合时无石墨粉产生，提高了生产效率和产品质量，降低加工损耗和成本。本专利技术的另一个目的是提供本专利技术所述聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括步骤：1)制备聚酰胺酸树脂：在所述的原料二酐单体和二胺单体材料中加入3～6倍重量的二甲基乙酰胺溶剂，发生缩合反应，得到聚酰胺酸树脂溶液；2)制备含无机填料的浆料：以二甲基乙酰胺作为溶剂，加入无机填料并使之均匀分散，分别制备含有5～30％的含钙化合物的浆料A和含有5～30％的过渡金属氧化物的浆料B；其中制备浆料A和浆料B的方法没有限制，只要能够使本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备人工石墨膜的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述聚酰亚胺薄膜由包括二胺单体、二酐单体以及无机填料的原料制成；其中，所述的二胺单体包含占二胺单体0～75％摩尔的对苯二胺；所述的二酐单体包含占二酐单体40％～100％摩尔的均苯四甲酸二酐；所述的无机填料均匀分散在所述的聚酰亚胺薄膜中，占所述聚酰亚胺薄膜的固体重量的0.15～3.0％，包括0.1～2.5％重量的含钙化合物和0.05～0.5％重量的过渡金属氧化物；所述的聚酰亚胺薄膜的结晶度＜10％，其典型XRD谱图特征为在衍射角0‑60°的测量范围内无明显结晶衍射峰，并且所述的聚酰亚胺薄膜在低至2300℃条件下可石墨化，其热膨胀系数＜40ppm/℃；所述的聚酰亚胺薄膜经过石墨化及压延后获得的石墨膜具有下述力学性能：断裂伸长率≥3％，拉伸强度≥40Mpa，纵、横向的差异小于15％；并且所述的石墨膜的模量≤2000MPa。

【技术特征摘要】
1.一种用于制备人工石墨膜的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述聚酰亚胺薄膜由包括二胺单体、二酐单体以及无机填料的原料制成；其中，所述的二胺单体包含占二胺单体0～75％摩尔的对苯二胺；所述的二酐单体包含占二酐单体40％～100％摩尔的均苯四甲酸二酐；所述的无机填料均匀分散在所述的聚酰亚胺薄膜中，占所述聚酰亚胺薄膜的固体重量的0.15～3.0％，包括0.1～2.5％重量的含钙化合物和0.05～0.5％重量的过渡金属氧化物；所述的聚酰亚胺薄膜的结晶度＜10％，其典型XRD谱图特征为在衍射角0-60°的测量范围内无明显结晶衍射峰，并且所述的聚酰亚胺薄膜在低至2300℃条件下可石墨化，其热膨胀系数＜40ppm/℃；所述的聚酰亚胺薄膜经过石墨化及压延后获得的石墨膜具有下述力学性能：断裂伸长率≥3％，拉伸强度≥40Mpa，纵、横向的差异小于15％；并且所述的石墨膜的模量≤2000MPa。2.如权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述的含钙化合物为任意一种选自磷酸氢钙、磷酸三钙、次磷酸钙、焦磷酸钙、偏磷酸钙和碳酸钙的化合物；所述的过渡金属氧化物为任意一种选自氧化铁、四氧化三铁、五氧化二钒和二氧化钛的氧化物。3.如权利要求2所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述的含钙化合物为磷酸氢钙；所述的过渡金属氧化物为氧化铁。4.如权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述的无机填料的粒度分布范围为0.01～10μm，平均粒径分布范围是0.05～6.0μm。5.如权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述原料中对苯二胺占所述二胺单体的摩尔比为10～60％；均苯四甲酸二酐占所述二酐单体的摩尔比为50～100％。6.如权利要求5所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述原料中对苯二胺占所述二胺单体的摩尔比为30～50％。7.如权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述原料中，除对苯二胺以外，所述的二胺单体还包括选自4,4’-二氨基二苯醚，4,4’-二氨基二苯砜，...

【专利技术属性】
技术研发人员：何志斌，袁舜齐，汤昌丹，徐飞，廉海燕，
申请(专利权)人：深圳瑞华泰薄膜科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44