一种用于3D打印的高阻燃性尼龙复合材料制造技术

本发明专利技术属于高分子材料领域，具体涉及一种用于3D打印的高阻燃性尼龙复合材料，由以下原料按重量份制备而成：尼龙树脂100份、填料3～8份、增韧剂5～15份、抗氧剂0.5～1份、相容剂0.3～0.8份、润滑剂0.5～1.5份、DOPO衍生物阻燃剂5～10份。本发明专利技术的一种用于3D打印的高阻燃性尼龙复合材料，在尼龙复合材料体系中添加了DOPO衍生物阻燃剂，一方面阻燃剂结构中含有较低表面能的氟元素，使其具有较强的表面迁移性，能在基材表面形成一种高阻燃性膜，并且结构中含有的硅元素，具有较好的阻燃效果、无烟、耐高温、化学稳定性好，同时可以提高尼龙的力学性能；另一方面，当阻燃剂含量达到5‑10％时，固化物可以达到UL94，V‑0级。

【技术实现步骤摘要】
一种用于3D打印的高阻燃性尼龙复合材料
本专利技术属于高分子材料领域，具体涉及一种用于3D打印的高阻燃性尼龙复合材料。
技术介绍
3D打印技术又称叠层制造技术，是快速成型领域的一种新兴技术，它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。基本原理是叠层制造，逐层增加材料来生成三维实体的技术。目前，3D打印技术主要被应用于产品原型、模具制造以及艺术创作、珠宝制作等领域，替代这些传统依赖的精细加工工艺。另外，3D打印技术逐渐应用于医学、生物工程、建筑、服装、航空等领域，为创新开拓了广阔的空间。目前市场上熔融挤压堆积成型技术较常用的聚合物材料是丙烯腈一丁二烯一苯乙烯三元共聚物(ABS)、聚乳酸(PLA)、尼龙(PA)和聚碳酸酯(PC)，其中尼龙是目前用量最大的打印原材料。尼龙(PA)作为工程塑料中最大最重要的品种，具有很强的生命力，主要在于它改性后实现高性能化，其次是汽车、电器、电讯、电子、机械等产业自身对产品高性能的要求越来越强烈，相关产业飞速发展，促进了工程塑料高性能化的进程，使其扮演着越来越重要的角色。随着国内汽车电气电子等工业的蓬勃发展，人们对材料的要求越来越高，改性工程塑料的需求将大幅上升，对改性工程塑料的强度和阻燃等性能要求越来越高。在许多场合应用中，防火阻燃为一个至关重要的因素，特别在电器用途，如接线柱、插座、开关等，加入适当的阻燃剂可以提高它的阻燃性能。按照美国UL标准，尼龙为UL94V-2级，通过添加阻燃剂，可进一步达到UL94V-0级。目前，解决尼龙工程塑料阻燃性差的思路主要是从促进融滴或促进成炭出发，但都难以实现阻燃和增强的完美结合。早期使用的含卤的阻燃剂由于生产过程中，对设备腐蚀性很大，同时产生粉尘和废液污染，并且在使用过程中易析出，产生二噁英等有毒物，污染环境。目前阻燃剂的研究主要集中于含磷、氮、硫等元素的有机物或低聚物的设计合成，以及通过共混或共聚的方法使高分子材料具有阻燃性。9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，简称DOPO，其结构中含有P-H键，对烯烃、环氧化合物和羰基化合物极具活性，可反应生成许多衍生物。DOPO及其衍生物由于分子结构中含有联苯环、菲环、O＝P－O键，所以比普通的有机磷酸酯具有更强的阻燃性能。由Saito于1972年首次报道其合成路线。DOPO及其衍生物可作为反应型和添加型阻燃剂，其合成的阻燃剂无卤、无烟、无毒，不迁移，阻燃性能持久。在提高材料的阻燃性能的同时，不影响材料的力学强度等机械性能。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有技术的不足，提供一种用于3D打印的高阻燃性尼龙复合材料，在尼龙复合材料体系中添加了DOPO衍生物阻燃剂，一方面阻燃剂结构中含有较低表面能的氟元素，使其具有较强的表面迁移性，能在基材表面形成一种高阻燃性膜，并且结构中含有的硅元素，具有较好的阻燃效果、无烟、耐高温、化学稳定性好，同时可以提高尼龙的力学性能；另一方面，当阻燃剂含量达到5-10％时，固化物可以达到UL94，V-0级。为实现本专利技术的目的，本专利技术采用如下技术方案：一种用于3D打印的高阻燃性尼龙复合材料，按重量份计包括如下组分：尼龙树脂100份、填料3～8份、增韧剂5～15份、抗氧剂0.5～1份、相容剂0.3～0.8份、润滑剂0.5～1.5份、DOPO衍生物阻燃剂5～10份。具体地，上述的尼龙树脂为尼龙6、尼龙66、尼龙1010、尼龙1212、尼龙46中的一种，粒径为20-100um的均匀粉末状固体。具体地，上述的填料为二氧化硅、二氧化钛、氧化铝中的一种。具体地，上述的增韧剂为羧基液体丁腈橡胶、聚硫橡胶、聚酰胺树脂、聚乙烯醇叔丁醛中的一种。具体地，上述的抗氧剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、2，6-二叔基对苯甲酚中的一种或几种。具体地，上述的相容剂为低密度聚乙烯接枝马来酸酐、高密度聚乙烯接枝马来酸酐、乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐中的一种。具体地，上述的润滑剂为硬脂酸钠、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁中的一种或几种。具体地，上述的DOPO衍生物阻燃剂结构式为：其中，DOPO衍生物阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将氨基二甲基五氟苯基硅烷和8-三氟甲基喹啉-2-甲醛在溶剂中加热，反应结束后，得含有中间产物I的反应体系；(2)将DOPO加入到步骤(1)得到的含有中间产物I的反应体系中加热，反应结束后，洗涤、干燥，得DOPO衍生物阻燃剂。其反应过程为：具体地，上述步骤(1)中氨基二甲基五氟苯基硅烷和8-三氟甲基喹啉-2-甲醛的摩尔比为1:1。具体地，上述步骤(1)中反应时间为4-6h。具体地，上述步骤(1)中加热温度为80℃。具体地，上述步骤(1)中溶剂为乙醇、DMF或DMSO。具体地，上述步骤(1)中溶剂的加入量为氨基二甲基五氟苯基硅烷和8-三氟甲基喹啉-2-甲醛质量和的6-12倍。具体地，上述步骤(2)中的DOPO和步骤(1)中的8-三氟甲基喹啉-2-甲醛的摩尔比为1:1。具体地，上述步骤(2)中的反应温度为80℃。具体地，上述步骤(2)中的反应时间为4-6h。上述一种用于3D打印的高阻燃性尼龙复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：(1)按重量份，将已干燥的尼龙树脂100份、填料3～8份、增韧剂5～15份、抗氧剂0.5～1份、相容剂0.3～0.8份、润滑剂0.5～1.5份、DOPO衍生物阻燃剂5～10份投入高速混合机中；混合均匀后投放进锥形双螺杆挤出机，双螺杆挤出机的挤出温度为220～350℃，机头200～330℃，双螺杆挤出机转速为100～1000r/min；(2)将步骤(1)得到的粒料冷却后用球磨机粉碎，转速为200～600r/min，球磨时间3～5h，然后在50～150目的筛网中进行筛分；(3)将步骤(2)得到的物料加入到真空干燥箱中，在100～130℃条件下，干燥2～4h后得到高阻燃性尼龙复合材料。本专利技术具有的有益效果：(1)本专利技术的一种用于3D打印的高阻燃性尼龙复合材料，随着尼龙复合材料中磷含量的增加，复合材料的阻燃性增大；当阻燃剂含量达到5-10％(含磷量为0.23wt％-0.47wt％)时，固化物可以达到UL-94，V-0级。(2)本专利技术的一种用于3D打印的高阻燃性尼龙复合材料，阻燃剂引入低表面能的氟元素，可以使阻燃剂在复合材料中具有一定的表面迁移性，使尼龙复合材料中阻燃剂的含量由内到外逐渐增加，使复合材料表面含阻燃剂量最高，使其添加量低，阻燃效果优异。(3)本专利技术的一种用于3D打印的高阻燃性尼龙复合材料，阻燃剂结构中含有硅元素，具有较好的阻燃效果、无烟、耐高温、化学稳定性好，同时可以提高尼龙复合材料的力学性能。(4)本专利技术所使用的原料易得、工艺简单、成本低、易于工业化生产。附图说明下面结合附图和实施例对本专利技术进一步说明。图1是本专利技术具体实施例1的DOPO衍生物阻燃剂核磁谱图。具体实施方式现在结合实施例对本专利技术作进一步详细的说明。实施例1一种用于3D打印的高阻燃性尼龙复合材料，按重量份计包括如下组分：粒径为50um的尼龙6树脂100份二氧化硅5份羧基液体丁腈橡胶10份对羟基苯甲醚0.5份低密度聚乙烯接枝马来酸酐0.5份硬脂酸锌1份DOPO衍生物阻燃剂10份其中，DOPO衍生物阻燃剂结构式为：所述的D本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于3D打印的高阻燃性尼龙复合材料，其特征在于：由以下原料按重量份制备而成：尼龙树脂100份、填料3～8份、增韧剂5～15份、抗氧剂0.5～1份、相容剂0.3～0.8份、润滑剂0.5～1.5份、DOPO衍生物阻燃剂5～10份。

【技术特征摘要】
1.一种用于3D打印的高阻燃性尼龙复合材料，其特征在于：由以下原料按重量份制备而成：尼龙树脂100份、填料3～8份、增韧剂5～15份、抗氧剂0.5～1份、相容剂0.3～0.8份、润滑剂0.5～1.5份、DOPO衍生物阻燃剂5～10份。2.如权利要求1所述的一种用于3D打印的高阻燃性尼龙复合材料，其特征在于：所述的尼龙树脂为尼龙6、尼龙66、尼龙1010、尼龙1212、尼龙46中的一种，粒径为20-100um的均匀粉末状固体。3.如权利要求1所述的一种用于3D打印的高阻燃性尼龙复合材料，其特征在于：所述的填料为二氧化硅、二氧化钛、氧化铝中的一种。4.如权利要求1所述的一种用于3D打印的高阻燃性尼龙复合材料，其特征在于：所述的增韧剂为羧...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐再，徐惠凤，徐靖，丁磊，赵琴芬，卢路平，
申请(专利权)人：张家港市五湖新材料技术开发有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32