一种四臂PEG-PCL、氧化石墨烯复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种四臂PEG‑PCL、氧化石墨烯复合材料及其制备方法。该方法包括下述步骤：(1)制备氧化石墨烯溶液；(2)制备四臂PEG‑PCL‑AC溶液；(3)将步骤(1)制备的氧化石墨烯溶液和步骤(2)制备的四臂PEG‑PCL‑AC溶液混合，再加入光引发剂混合均匀，避光放置使溶剂完全挥发，得到固体；(4)在60℃熔融步骤(3)中得到的固体，搅拌均匀后，摊成均匀的膜状并置于紫外交联仪中，待材料完全冷固后将复合材料剥离下来，即得复合材料。本发明专利技术使用混合交联的方法，在制备四臂PEG‑PCL、氧化石墨烯复合材料时加入的氧化石墨烯的量大大减少，同时其机械强度以及生物相容性得到了大大的提高。

【技术实现步骤摘要】
一种四臂PEG-PCL、氧化石墨烯复合材料及其制备方法
本专利技术涉及一种四臂PEG-PCL、氧化石墨烯复合材料及其制备方法。
技术介绍
形状记忆材料是一种特殊的新型智能材料，在许多领域如航天、工业、医疗等都具有特殊的地位。合金类的形状记忆材料的研究较早，现在投入的应用较为成熟，而高分子形状记忆材料是近年来较为热门的新材料，由于聚合物的可塑性强以及具有生物降解性能，其在医用材料上的前景也不可估量。PCL(聚己内酯)具有良好的生物相容性，已经被广泛的应用于医用材料和药物控制释放体系中。PEG-PCL共聚物在具有良好生物相容性的同时又具有了形状记忆的性能，但与传统的金属形状记忆材料相比，高分子材料的弱点在于其强度差，在应用于某些特定需求的材料时不能达到要求。比如应用于骨组织工程，要求其达到较高的弹性模量，一般可以通过添加一般的增强型敷料来达到要求，但是也降低了材料的形状记忆性能。石墨烯是04年英国曼彻斯特大学两位科学家发现的一种新型二维材料，纯的无缺陷石墨烯是目前发现的厚度最小，强度最大，导电导热性能最强的材料,其在材料应用上的前景不可估量。同时已有确切的研究表明，人类间充质干细胞在石墨烯上的成骨分化能够加快，这也为石墨烯应用于骨组织工程类材料提供了优势。氧化石墨烯(GO)是石墨烯的氧化物，经氧化后，其上含氧官能团增多而使性质较石墨烯更加活泼，其亲水性也更好。目前许多研究者将石墨烯与形状记忆聚合物复合的主要方法有：一是熔融法，即将形状记忆材料直接高温熔融后加入石墨烯粉末，最终冷却后形成复合材料。二是溶液共混法，即将形状记忆材料和石墨烯分别溶于溶剂之后，再将两种溶液进行混合。三是干粉混合，即将两种材料的粉末混合在一起后通过压制或挤出成形。这些方法通过简单的物理方法将石墨烯与PEG-PCL共聚物进行复合，不仅石墨烯的使用量较大，而且由于石墨烯的分散性也会受到一些影响，从而影响其机械性能。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种四臂PEG-PCL、氧化石墨烯复合材料及其制备方法，该制备方法使用共混后交联的方法，在制备四臂PEG-PCL、氧化石墨烯复合材料时加入的氧化石墨烯的量大大减少，同时其机械强度以及生物相容性得到了大大的提高。本专利技术解决上述技术问题的技术方案如下：一种四臂PEG-PCL、氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括下述步骤：(1)制备氧化石墨烯溶液；(2)制备四臂PEG-PCL-AC溶液；(3)将步骤(1)制备的氧化石墨烯溶液和步骤(2)制备的四臂PEG-PCL-AC溶液混合，使混合液中氧化石墨烯的浓度为0.15wt％-0.4wt％，再加入混合液体积8-12％的光引发剂混合均匀，得到固体；(4)在60℃熔融步骤(3)中得到的固体，待搅拌均匀后，摊成均匀的膜状并置于紫外交联仪中，在光强度为390-410uw/cm2，反应25-35min后取出，待材料完全冷固后将复合材料剥离下来，即得四臂PEG-PCL、氧化石墨烯复合材料。进一步的，所述步骤(1)中制备氧化石墨烯溶液的具体方法为：将氧化石墨烯溶于溶剂中，使氧化石墨烯的浓度为0.3-0.8mg/ml，并超声搅拌1.5-2.5h。更进一步的，所述溶剂为二甲基甲酰胺或乙醇，氧化石墨烯的浓度为0.5mg/ml，超声搅拌2.0h。进一步的，所述步骤(2)中制备四臂PEG-PCL-AC溶液的具体方法为：将四臂PEG-PCL-AC溶于溶剂中，使四臂PEG-PCL-AC的浓度为0.08-0.12g/ml。更进一步的，所述溶剂为二氯甲烷偶乙醇，四臂PEG-PCL-AC的浓度为0.1g/ml。进一步的，所述步骤(3)最终得到的固体中氧化石墨烯的浓度为0.25wt％。进一步的，所述步骤(3)中的光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。上述的四臂PEG-PCL、氧化石墨烯复合材料的制备方法制备所得的四臂PEG-PCL、氧化石墨烯复合材料。本专利技术中所用的聚合物为未交联的四臂PEG-PCL-AC,其具有四臂星形结构，每条臂为PEG-PCL嵌段共聚，每条臂的PEG分子量为1000，PCL分子量为1500，臂末端为乙烯基(-AC,能与光引发剂进行反应交联)，具体化学式如下。本专利技术中所用的氧化石墨烯采用改良hummer’s方法制备，纯化后冻干得到氧化石墨烯固体粉末。本专利技术的有益效果是：本专利技术在四臂PEG-PCL-AC交联前通过溶剂共混法加入氧化石墨烯，这样能够使氧化石墨烯更加均匀地分散于四臂PEG-PCL-AC中，同时聚合物交联过程中氧化石墨烯也能够与材料中的基团发生结合。本专利技术中的制备方法在制备四臂PEG-PCL、氧化石墨烯复合材料时加入的氧化石墨烯的量大大减少，并使其在聚合物中分散均匀，使其弹性模量得到了显著提高，生物相容性也得到了大大的提高。本专利技术在聚合物未交联时加入氧化石墨烯有利于石墨烯的分散，同时利用光引发剂引发PEG-PCL-AC的乙烯基交联，且材料在交联过程不会发生变形，通过红外检测发现石墨烯与乙烯基团有化学结合作用。附图说明图1(A)为材料四臂PEG-PCL表面形貌的电镜图片；(B)为MC3T3-E1在材料四臂PEG-PCL上培养24小时后黏附状态的电镜观察图；图2(A)为材料四臂PEG-PCL/GO表面形貌的电镜图片；(B)为MC3T3-E1在材料四臂PEG-PCL/GO上培养24小时后黏附状态的电镜观察图；图3为通过CCK-8试剂盒测定MC3T3-E1在两种材料上培养24小时，48小时，72小时后的细胞活性；图4为不同GO含量的4APEG-PCL的拉伸实验的应力应变曲线；图5为不同GO含量的4APEG-PCL的弹性模量值的柱状图；图6为不同GO含量的4APEG-PCL的拉伸断裂长度值的柱状图。具体实施方式以下结合附图对本专利技术的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本专利技术，并非用于限定本专利技术的范围。实施例1一种四臂PEG-PCL、氧化石墨烯复合材料，其制备方法包括下述步骤：(1)制备氧化石墨烯溶液；将10mg氧化石墨烯溶于20ml二甲基甲酰胺中，并超声搅拌2h，得到氧化石墨烯溶液。(2)制备四臂PEG-PCL-AC溶液；将0.5g四臂PEG-PCL-AC溶于5ml二氯甲烷中，得到四臂PEG-PCL-AC溶液。(3)将1.5ml步骤(1)制备的氧化石墨烯溶液加入到步骤(2)制备的四臂PEG-PCL-AC溶液中混合均匀，混合液中氧化石墨烯的浓度为0.25wt％，再加入10％0.05g的2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦混合均匀，然后倒入底面光滑的四氟乙烯皿中，避光放置于通风橱中使溶剂完全挥发，得到固体；(4)在60℃熔融步骤(3)中得到的固体，用玻璃棒搅拌均匀后，摊成均匀的膜状并置于紫外交联仪中，在光强度为400uw/cm2，反应30min后取出，待材料完全冷固后将复合材料剥离下来，即得四臂PEG-PCL、氧化石墨烯复合材料。实施例2一种四臂PEG-PCL、氧化石墨烯复合材料，其制备方法包括下述步骤：(1)制备氧化石墨烯溶液；将6mg氧化石墨烯溶于20ml二甲基甲酰胺中，并超声搅拌2h，得到氧化石墨烯溶液。(2)制备四臂PEG-PCL-AC溶液；将0.4g四臂PEG-PCL-AC溶于5ml二氯甲烷中，得到四臂PEG-PCL-AC溶液。(3)将1.0ml步骤本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种四臂PEG‑PCL、氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：包括下述步骤：(1)制备氧化石墨烯溶液；(2)制备四臂PEG‑PCL‑AC溶液；(3)将步骤(1)制备的氧化石墨烯溶液和步骤(2)制备的四臂PEG‑PCL‑AC溶液混合，使混合液中氧化石墨烯的浓度为0.15wt％‑0.4wt％，再加入混合液体积8‑12％的光引发剂混合均匀，得到固体；(4)在60℃熔融步骤(3)中得到的固体，待搅拌均匀后，摊成均匀的膜状并置于紫外交联仪中，在光强度为390‑410uw/cm

【技术特征摘要】
1.一种四臂PEG-PCL、氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：包括下述步骤：(1)制备氧化石墨烯溶液；(2)制备四臂PEG-PCL-AC溶液；(3)将步骤(1)制备的氧化石墨烯溶液和步骤(2)制备的四臂PEG-PCL-AC溶液混合，使混合液中氧化石墨烯的浓度为0.15wt％-0.4wt％，再加入混合液体积8-12％的光引发剂混合均匀，得到固体；(4)在60℃熔融步骤(3)中得到的固体，待搅拌均匀后，摊成均匀的膜状并置于紫外交联仪中，在光强度为390-410uw/cm2，反应25-35min后取出，待材料完全冷固后将复合材料剥离下来，即得四臂PEG-PCL、氧化石墨烯复合材料。2.根据权利要求1所述的四臂PEG-PCL、氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中制备氧化石墨烯溶液的具体方法为：将氧化石墨烯溶于溶剂中，使氧化石墨烯的浓度为0.3-0.8mg/ml，并超声搅拌1.5-2.5h。3.根据权利要求2所述的四臂PEG-PCL、氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述溶剂为二甲基甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：林云锋，黄倩，蔡潇潇，龚韬，郝丽英，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川,51