一种强韧性聚合物/笼状倍半硅氧烷杂化气凝胶及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种强韧性聚合物/笼状倍半硅氧烷杂化气凝胶及其制备方法和应用，该气凝胶主要由含氨基、乙烯基或巯基反应性官能团的笼状倍半硅氧烷与含异氰酸酯基、巯基、环氧基或乙烯基反应性官能团的有机单体或低聚物在有机溶剂中按官能团摩尔比为1:0.5～4进行混合而制成。本发明专利技术气凝胶是以C‑S或C‑N键形成的交联结构，由于C‑S、C‑N键具有低的内旋转势垒可以赋予气凝胶很好的韧性；成块性好、具有纳米多孔结构、韧性好、密度低、比表面积高，热导率低、热稳定性好、力学比强度高，同时制备方法工艺简单、效率高、周期短，本发明专利技术制备的气凝胶可以规模化应用在建筑节能、高温隔热、石油化工或污水处理等领域。

【技术实现步骤摘要】
一种强韧性聚合物/笼状倍半硅氧烷杂化气凝胶及其制备方法和应用
本专利技术涉及化工材料，具体涉及一种强韧性聚合物/笼状倍半硅氧烷杂化气凝胶及其制备方法和应用
技术介绍
二氧化硅气凝胶是一种具有三维纳米多孔结构的新材料，具有低密度(0.003～0.8g·cm-3)，高孔隙率(80～99.8％)，高比表面积(200～1000m2·g-1)，低热导率(～0.02W·m-1K-1)等性质，在航空航天、化工、节能建筑、军事、通讯、电子、冶金等应用领域有着十分广阔的前景。然而二氧化硅气凝胶并未得到广泛应用，这主要是因为二氧化硅气凝胶由弱应变性的硅氧共价键形成的三维网络结构，这种结构决定了二氧化硅气凝胶的弱应变性，在外力作用下容易断裂破碎，结构坍塌，导致力学性能差。美国专利US7078359B2，US8214980B2和中国专利CN1803602A、CN101318659A、CN101671030A、CN101973752A采用纤维作为增强相来提高气凝胶的力学比强度(压缩模量与密度比)。虽然复合气凝胶的力学比强度有所提高，但是纤维直径比气凝胶孔径大得多，导致形成的网络结构不均匀，复合材料存在一定的缺陷。另外，增强相纤维材料与气凝胶基体的相容性也会影响材料的综合性能。美国Meador等人采用聚合物增强SiO2气凝胶，利用聚合物在SiO2粒子表面形成包覆层，通过增加粒子与粒子之间颈部的宽度来提高气凝胶的力学比强度，研究表明聚合物的引入可以将气凝胶的弹性模量提高两个数量级，增强效果显著。他们首先在SiO2凝胶表面修饰上特殊的官能团如氨基，通过溶剂交换后将修饰的凝胶浸入到某些有机单体的溶剂中，然后引发聚合和超临界干燥获得聚合物增强的SiO2气凝胶，如聚脲增强SiO2气凝胶、环氧增强SiO2气凝胶、聚苯乙烯增强SiO2气凝胶等。但该方法导致制备的气凝胶密度大(>0.4g·cm-3)，因此固相热传导作用较强，热导率较高(>0.04W·m-1·k-1)。为了提高气凝胶的力学比强度而不大幅度增加气凝胶密度的情况下，Boday等人采用化学气相沉积的方法制备出聚氰基丙烯酸酯复合SiO2气凝胶。他们采用溶胶-凝胶法在SiO2凝胶表面修饰氨基，然后超临界干燥制备含氨基的SiO2气凝胶，通过化学气相沉积的方法将氰基丙烯酸酯以气体的形式扩散到气凝胶中，经过阴离子聚合反应得到聚氰基丙烯酸酯交联的SiO2复合气凝胶，制备的复合气凝胶具有低的密度(0.095-0.230g·cm-3)，比纯的氨基修饰的SiO2气凝胶比强度提高31倍。综上所述，目前的方法是先将SiO2凝胶表面进行修饰，再通过浸泡在有机单体溶液中经扩散平衡后进行交联反应或通过气相沉积的方法进行交联，获得力学增强的聚合物交联SiO2气凝胶。但是上述方法需要凝胶改性、溶剂交换和单体扩散的过程，周期长、制备效率低，不能从本质上解决硅基气凝胶本身的脆性问题。因此，需要一种工艺简单、效率高的生产方法制备出综合性能优异的气凝胶材料，推动气凝胶的规模化应用。
技术实现思路
专利技术目的：针对现有技术存在的问题，本专利技术是提供一种强韧性聚合物/笼状倍半硅氧烷杂化气凝胶，该气凝胶成块性好、具有纳米多孔结构、韧性好、密度低、比表面积高，热导率低、热稳定性好、力学比强度高，以C-S或C-N键形成交联结构。本专利技术的另一目的是提供一种强韧性聚合物/笼状倍半硅氧烷杂化气凝胶的制备方法，该方法工艺简单、效率高。最后，本专利技术还提供了一种强韧性聚合物/笼状倍半硅氧烷杂化气凝胶的应用。技术方案：为了实现上述目的，如本专利技术所述的一种强韧性聚合物/笼状倍半硅氧烷杂化气凝胶，主要由含氨基、乙烯基或巯基反应性官能团的笼状倍半硅氧烷与含异氰酸酯基、巯基、环氧基或乙烯基反应性官能团的有机单体或低聚物在有机溶剂中按官能团摩尔比为1:0.5～4进行混合而制成。其中，所述的含反应性官能团的笼状倍半硅氧烷选自含氨基倍半硅氧烷、含乙烯基倍半硅氧烷或含巯基倍半硅氧烷中的至少一种。作为优选，所述含氨基倍半硅氧烷选自六氨基丙基倍半硅氧烷、六氨基苯基倍半硅氧烷、八氨基丙基倍半硅氧烷、八氨基苯基倍半硅氧烷、十氨基丙基倍半硅氧烷、十氨基苯基倍半硅氧烷、十二氨基丙基倍半硅氧烷、或十二氨基苯基倍半硅氧烷中的至少一种。作为优选，所述含乙烯基倍半硅氧烷选自六乙烯基倍半硅氧烷、八乙烯基倍半硅氧烷、十乙烯基倍半硅氧烷、十二乙烯基倍半硅氧烷中的至少一种；作为优选，所述含巯基倍半硅氧烷选自六巯基倍半硅氧烷、八巯基倍半硅氧烷、十巯基倍半硅氧烷、十二巯基倍半硅氧烷中的至少一种。其中，所述含异氰酸酯基、巯基、环氧基或乙烯基反应性官能团的有机单体或低聚物选自含异氰酸酯基的有机单体或低聚物、含环氧基的有机单体或低聚物、含乙烯基有机单体或低聚物或含巯基的有机单体或低聚物中的至少一种。所述含异氰酸酯基的有机单体或低聚物能与含氨基倍半硅氧烷反应，包括二异氰酸酯，优选六亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4，4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)、4，4'-二异氰酸基-3，3'-二甲基联苯、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯或2，6-甲苯二异氰酸酯；三异氰酸酯，优选为三苯基甲烷三异氰酸酯、L-赖氨酸三异氰酸酯；或者多聚异氰酸酯中的至少一种。作为另一种优选，能与含氨基倍半硅氧烷反应的含反应性官能团的有机单体或低聚物还包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、三缩水甘油基对氨基苯酚、三缩水甘油基三聚异氰酸酯、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基二苯基二胺、四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环氧乙烷、四苯基缩水甘油醚基乙烷、三苯基缩水甘油醚基乙烷、溴化环氧树脂或氟化环氧树脂中的至少一种。所述含乙烯基单体或低聚物能与含巯基倍半硅氧烷反应，包括异戊二烯、二烯丙基氨基甲酰氯、1,5-己二烯、二烯丙基二硫、1,5-环辛二烯、二聚环戊二烯、二烯丙基胺、2,4-己二烯、1-甲基-1,4-环己二烯、马来酸二烯丙酯、2,4-癸二烯酸乙酯、二烯丙基硫醚、甲基环戊二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯、2,4-庚二烯醛、2,4-癸二烯酸乙酯、亚油酸、聚丁二烯、五甲基环戊二烯、山梨酸、6-甲基-3,5-庚二烯-2-酮、邻苯二甲酸二丙烯酯、山梨酸酯、柠檬醛、双戊烯、二乙烯基四甲基二硅氧烷、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇、二丙烯酸乙二醇酯、三烯丙基胺、异氰脲酸三烯丙酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或四甲基四乙烯基环四硅氧烷中的至少一种。所述含巯基单体或低聚物能与含乙烯基倍半硅氧烷反应，包括4,4'-硫代双苯硫酚、甲苯-3,4-二硫酚、1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、2,3-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,8-辛二硫醇、1,9-壬二硫醇、1，10-癸二硫醇、3,6-二氧-1,8-辛二硫醇、季戊四醇四巯基丙酸酯、三羟甲基丙烷三巯基丙酯、三聚硫氰酸或六元硫醇低聚物中的至少一种。其中，所述有机溶剂为醇类、酮类、酰胺类、亚砜、呋喃、腈类或苯类有机溶剂。所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇、丙酮、甲酰胺、乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种强韧性聚合物/笼状倍半硅氧烷杂化气凝胶，其特征在于，主要由含氨基、乙烯基或巯基反应性官能团的笼状倍半硅氧烷与含异氰酸酯基、巯基、环氧基或乙烯基反应性官能团的有机单体或低聚物在有机溶剂中按官能团摩尔比为1:0.5～4进行混合而制成。

【技术特征摘要】
1.一种强韧性聚合物/笼状倍半硅氧烷杂化气凝胶，其特征在于，主要由含氨基、乙烯基或巯基反应性官能团的笼状倍半硅氧烷与含异氰酸酯基、巯基、环氧基或乙烯基反应性官能团的有机单体或低聚物在有机溶剂中按官能团摩尔比为1:0.5～4进行混合而制成。2.根据权利要求1所述的强韧性聚合物/笼状倍半硅氧烷杂化气凝胶，其特征在于，所述含氨基、乙烯基或巯基反应性官能团的笼状倍半硅氧烷选自含氨基倍半硅氧烷、含乙烯基倍半硅氧烷或含巯基倍半硅氧烷中的至少一种；所述含氨基倍半硅氧烷选自六氨基丙基倍半硅氧烷、六氨基苯基倍半硅氧烷、八氨基丙基倍半硅氧烷、八氨基苯基倍半硅氧烷、十氨基丙基倍半硅氧烷、十氨基苯基倍半硅氧烷、十二氨基丙基倍半硅氧烷、或十二氨基苯基倍半硅氧烷中的至少一种；所述含乙烯基倍半硅氧烷选自六乙烯基倍半硅氧烷、八乙烯基倍半硅氧烷、十乙烯基倍半硅氧烷、十二乙烯基倍半硅氧烷中的至少一种；所述含巯基倍半硅氧烷选自六巯基倍半硅氧烷、八巯基倍半硅氧烷、十巯基倍半硅氧烷、十二巯基倍半硅氧烷中的至少一种。3.根据权利要求1所述的强韧性聚合物/笼状倍半硅氧烷杂化气凝胶，其特征在于，所述含异氰酸酯基、巯基、环氧基或乙烯基反应性官能团的有机单体或低聚物选自含异氰酸酯基的有机单体或低聚物、含环氧基的有机单体或低聚物、含乙烯基有机单体或低聚物或含巯基的有机单体或低聚物中的至少一种。4.根据权利要求1所述的强韧性聚合物/笼状倍半硅氧烷杂化气凝胶，其特征在于，所述有机溶剂为醇类、酮类、酰胺类、亚砜、呋喃、腈类或苯类有机溶剂。5.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：云山，郭探，李彦兴，高晓燕，李华举，张加栋，王金权，何磊，陈静，
申请(专利权)人：淮阴工学院，
类型：发明
国别省市：江苏,32