一种热塑性导热液晶聚酰亚胺薄膜及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种热塑性导热液晶聚酰亚胺薄膜及其制备方法，制备方法如下：首先以脂环族二胺和脂环族二酐为原料，同时添加针状无机纳米导热填料，在低温下通过原位聚合法在非质子极性溶剂中合成了聚酰胺酸溶液，然后向聚酰胺酸溶液中添加脱水剂和催化剂，并通过流延和双轴拉伸取向技术制备出热塑性导热液晶聚酰亚胺薄膜。该聚酰亚胺薄膜具有良好的导热性能、柔韧性能、热塑性能、粘接性能、耐热性能、尺寸稳定性和耐化学稳定性，膜的厚度低至12～50μm，具有多方面用途，基于该薄膜制备得到的导热铝基覆铜板具有较高的剥离强度、尺寸稳定性、耐热性，以及优异的介电性能，特别适用于制备3D导热铝基覆铜板。

【技术实现步骤摘要】
一种热塑性导热液晶聚酰亚胺薄膜及其制备方法
本专利技术属于高分子材料
，涉及一种热塑性导热液晶聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
技术介绍
铝基覆铜板是目前LED灯具电路板上使用的主流基板。相比于FR-4覆铜板，它具有更高的热导率和耐高温等性能，但是由于其较高的硬度和脆性，难以进行弯折，用于制备有特殊构型要求如具有各种三维立体结构造型的印制电路板时比较困难。因而为适应这一新兴市场要求的可弯折的3D铝基覆铜板逐渐出现。制造这种非平面结构的导热印制电路板，需使用可弯曲成型的导热基板材料。通过对可弯折的3D铝基覆铜板进行冲切、冲压形成造型各异的3D导热印制电路板，然后直接在3D导热印制电路板上焊接LED芯片，即可得到各种造型独特的3DLED灯具。3DLED灯具造型美观，可设计性强，同时制作工艺也比较简单，不需引入价格高昂的设备和技术，因而有较强的市场发展前景。制备3DLED灯具的关键材料3D铝基覆铜板是将铝板和铜箔叠加在导热胶膜的两面后热压制备而成的，其中导热胶膜起导热的作用。目前大多数的导热胶膜是在环氧树脂组合物中添加一定的无机导热填料，如CN103275629A报道了一种环氧导热胶膜，其主要成分是无卤环氧树脂、固化剂、增韧剂、类石墨烯氮化硼纳米片。该环氧导热胶膜具有较高的导热性能(>6.0W/m·k)、耐电压(>5kV)、剥离强度(>2.0N/mm)、耐热性(＞300℃)，但是其胶膜较厚(>100μm)，柔韧性不好，固化后不能弯折，无法用于制备3D导热铝基覆铜板。为了解决上述问题，本专利技术提供一种热塑性导热液晶聚酰亚胺薄膜，以液晶聚酰亚胺为主体树脂，添加一定量的针状无机纳米导热填料制得，具有良好的柔韧性、绝缘性和导热性，膜的厚度可以控制在12～50μm，可用于制备性能优异的3D导热铝基覆铜板。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种热塑性导热液晶聚酰亚胺薄膜及其制备方法，所述热塑性导热液晶聚酰亚胺薄膜应用于覆铜板类层叠体产品中具有高耐热性、高导热性、低介电性能及高尺寸稳定性，并且具有良好的挠曲性，尤其适用于3D导热铝基覆铜板。为解决上述技术问题，本专利技术提供的技术方案是：提供一种热塑性导热液晶聚酰亚胺薄膜，制备方法如下：首先以脂环族二胺和脂环族二酐为原料，同时添加针状无机纳米导热填料，在低温下通过原位聚合法在非质子极性溶剂中合成了聚酰胺酸溶液，然后向聚酰胺酸溶液中添加脱水剂和催化剂，并通过流延和双轴拉伸取向技术制备出热塑性导热液晶聚酰亚胺薄膜。该热塑性导热液晶聚酰亚胺薄膜反应式如式(3)所示：按上述方案，制备该热塑性导热液晶聚酰亚胺薄膜的原材料包括具有以下式(1)结构式的脂环族二胺：H2N-R1-NH2(1)，和具有式(2)结构式的脂环族二酐单体：以及针状无机纳米导热填料；所述R1结构为以下结构式中的一种：R1与氨基的连接位置，包括该环上的任意位置，优选对位，R1的脂环上的取代基为C1～C6的低级烷基或者低级烷氧基或者没有取代基；上述结构式中X为O、S、SO2、CO、CH2、CF2、C(CH3)2、C(CF3)2或者不存在；所述R2结构为以下结构式中的一种：R2的脂环上的取代基为C1～C6的低级烷基或者低级烷氧基或者没有取代基，上述结构式中Y为O、S、SO2、CO、CH2、CF2、C(CH3)2、C(CF3)2或者不存在。按上述方案，所述脂环族二胺为1,3-二氨基环戊烷(DACP)、1,4-二氨基环己烷(DACH)、4,4’-二氨基二环己基甲烷(DCHM)中的一种或两种以上的混合物。按上述方案，所述脂环族二酐单体为1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐(CPDA)、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(CHDA)中的一种或两种以上的混合物。按上述方案，所述针状无机纳米导热填料为针状纳米尺寸的氧化铝、氧化镁、氧化硅、氧化锌、氧化镍、氮化铝、氮化硼、氮化硅、碳化硅、金刚石中的一种或两种以上的混合物。优选的是，所述针状无机纳米导热填料为针状纳米尺寸的氧化铝、氧化镁、氮化硼、氮化铝中的一种或两种以上的混合物。优选的是，所述针状无机纳米导热填料在热塑性导热液晶聚酰亚胺薄膜中的质量分数为5～30％。本专利技术还提供上述热塑性导热液晶聚酰亚胺薄膜的制备方法，其包括以下步骤：1)制备聚酰胺酸溶液：将脂环族二胺、针状无机纳米导热填料和非质子极性溶剂加入反应釜中，反应釜内温度为10～30℃，在氮气气氛下充分搅拌均匀，然后将反应釜内温度降至0～5℃，将脂环族二酐单体分成2～10均份，在0.5～5h内分批次加入反应釜中，加完后继续在0～5℃下反应5～48h得到高粘度的聚酰胺酸溶液，并置于-10～-30℃的冷库中储存；2)制备热塑性导热液晶聚酰亚胺薄膜：将步骤1)所得聚酰胺酸溶液升温至0～10℃，添加脱水剂和催化剂，搅拌混合均匀后流延到钢带上，通过低温烘道及玻璃钢带后得到部分亚胺化的聚酰氨酸膜，聚酰氨酸膜继续通过高温烘道，烘干残余溶剂并完全亚胺化，同时经过拉伸比为1.1～1.2的双轴拉伸取向后，裁边收卷得到厚度为12～50μm的热塑性导热液晶聚酰亚胺薄膜。按上述方案，步骤1)所述脂环族二胺与脂环族二酐的物质的量之比为0.90～1.10；所述针状无机纳米导热填料；所述非质子极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲亚砜(DMSO)、硫酸二甲酯、环丁砜、丁内脂、甲酚、环丁酮、四氢呋喃、二乙二醇甲醚、三乙二醇二甲醚中的一种或两种以上的混合物；所述聚酰胺酸溶液固含量为5～30％。优选的是，所述脂环族二胺与脂环族二酐的物质的量之比为0.95～1.05。优选的是，所述非质子极性溶剂为NMP、DMF、DMAc、DMSO中的一种或两种以上的混合物。优选的是，所述聚酰胺酸溶液固含量为8～20％。按上述方案，步骤2)所述脱水剂为乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、三氟乙酸酐、乙酰氯、苯甲酸酐、二环己基碳酰亚胺(DCC)、三氟乙酸酐、氯化亚砜中的一种或两种以上的混合物，脱水剂加入量为聚酰胺酸溶液质量的0.1～0.5％；所述催化剂为三乙胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、喹啉、咪唑中的一种或两种以上的混合物，催化剂加入量为聚酰胺酸溶液质量的0.1～0.5％。优选的是，所述脱水剂为乙酸酐、丙酸酐、苯甲酸酐中的一种或两种以上的混合物。优选的是，所述催化剂为三乙胺、三乙醇胺、吡啶中的一种或两种以上的混合物。按上述方案，步骤2)所述低温烘道各段温度分别为50～70℃、100～120℃、150～170℃；所述高温烘道各段温度分别为160～180℃、200～220℃、240～260℃。本专利技术还包括根据上述的热塑性导热液晶聚酰亚胺薄膜制备得到的层叠体，所述层叠体在金属箔上层叠有至少一层热塑性导热液晶聚酰亚胺薄膜。按上述方案，所述层叠体为3D导热铝基覆铜板，所述3D导热铝基覆铜板的制备方法包括：将厚度为12～50μm的热塑性导热液晶聚酰亚胺薄膜置于厚度为12～35μm的铜箔粗糙面和0.5～2mm铝板的粗糙面之间，叠加5～20层，放置于真空压机中，抽真空，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种热塑性导热液晶聚酰亚胺薄膜，其特征在于，制备方法如下：首先以脂环族二胺和脂环族二酐为原料，同时添加针状无机纳米导热填料，在低温下通过原位聚合法在非质子极性溶剂中合成了聚酰胺酸溶液，然后向聚酰胺酸溶液中添加脱水剂和催化剂，并通过流延和双轴拉伸取向技术制备出热塑性导热液晶聚酰亚胺薄膜。

【技术特征摘要】
1.一种热塑性导热液晶聚酰亚胺薄膜，其特征在于，制备方法如下：首先以脂环族二胺和脂环族二酐为原料，同时添加针状无机纳米导热填料，在低温下通过原位聚合法在非质子极性溶剂中合成了聚酰胺酸溶液，然后向聚酰胺酸溶液中添加脱水剂和催化剂，并通过流延和双轴拉伸取向技术制备出热塑性导热液晶聚酰亚胺薄膜。2.根据权利要求1所述的热塑性导热液晶聚酰亚胺薄膜，其特征在于制备该热塑性导热液晶聚酰亚胺薄膜的原材料包括具有以下式(1)结构式的脂环族二胺：H2N-R1-NH2(1)，和具有式(2)结构式的脂环族二酐单体：以及针状无机纳米导热填料；所述R1结构为以下结构式中的一种：R1与氨基的连接位置，包括该环上的任意位置，R1的脂环上的取代基为C1～C6的低级烷基或者低级烷氧基或者没有取代基；上述结构式中X为O、S、SO2、CO、CH2、CF2、C(CH3)2、C(CF3)2或者不存在；所述R2结构为以下结构式中的一种：R2的脂环上的取代基为C1～C6的低级烷基或者低级烷氧基或者没有取代基，上述结构式中Y为O、S、SO2、CO、CH2、CF2、C(CH3)2、C(CF3)2或者不存在。3.根据权利要求1所述的热塑性导热液晶聚酰亚胺薄膜，其特征在于所述脂环族二胺为1,3-二氨基环戊烷、1,4-二氨基环己烷、4,4’-二氨基二环己基甲烷中的一种或两种以上的混合物。4.根据权利要求1所述的热塑性导热液晶聚酰亚胺薄膜，其特征在于所述脂环族二酐单体为1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐中的一种或两种以上的混合物。5.根据权利要求1所述的热塑性导热液晶聚酰亚胺薄膜，其特征在于所述针状无机纳米导热填料为针状纳米尺寸的氧化铝、氧化镁、氧化硅、氧化锌、氧化镍、氮化铝、氮化硼、氮化硅、碳化硅、金刚石中的一种或两种以上的混合物；所述针状无机纳米导热填料在热塑性导热液晶聚酰亚胺薄膜中的质量分数为5～30％。6.一种权利要求1-5任一所述的热塑性导热液晶聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：1)制备聚酰胺酸溶液：将脂环族二胺、针状无机...

【专利技术属性】
技术研发人员：严辉，杨志兰，杨莹，张雪平，李桢林，尤庆亮，杨蓓，陈伟，李静，范和平，
申请(专利权)人：华烁科技股份有限公司，江汉大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42