一种具有高延伸率的白色聚酰亚胺薄膜及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种具有高延伸率的白色聚酰亚胺薄膜及其制备方法。制备该白色聚酰亚胺薄膜的原料主要为二胺单体、二酐单体、钛酸酯、催化剂、白色填料和调色颜料。本发明专利技术的白色聚酰亚胺薄膜的延伸率≥30％，其制备方法是利用二胺、二酐预先合成透明的聚酰胺酸聚合物溶液，然后按照一定程序添加钛酸酯、催化剂、白色填料等完成复合树脂的合成，复合树脂经涂布、干燥、亚胺化过程最后形成白色薄膜。该方法选用的二酐单体包括特色脂环族二酐，二胺单体包括含醚键的芳香二胺，两者反应能够得到柔韧的透明载体；同时通过添加钛酸酯获得分子级TiO

【技术实现步骤摘要】
一种具有高延伸率的白色聚酰亚胺薄膜及其制备方法
本专利技术涉及一种白色聚酰亚胺薄膜及其制备方法，尤其涉及一种具有高延伸率的白色聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
技术介绍
在智能电子设备向薄型化、内部线路设计向高密度化发展趋势的推动下，在电子设备内部采用可靠的散热设计成为保障设备稳定运行的基本需求。目前，由聚酰亚胺薄膜所制备的人工石墨膜，具有厚度薄、导热率高以及柔韧易加工的特性，可满足电子设备内部狭小空间的散热设计要求，已成为各类智能移动电子设备内部的散热结构的重要散热材料。上世纪中叶开始，聚酰亚胺薄膜这种耐热性好、高强、轻质的高分子材料受到了人们的重视。20世纪50年代，美国杜邦公司申请了一系列关于聚酰亚胺的专利，并于60年代中期实现了聚酰亚胺薄膜的商品化。聚酰亚胺是热稳定性最高的聚合物品种之一，其中全芳香聚酰亚胺热分解的温度一般都在500℃左右，个别品种热分解温度可达600℃。同时，作为薄膜材料，聚酰亚胺薄膜还具有优异的耐极低温性能、绝缘性能、机械性能、介电性能，以及自熄特性等。由于其突出的综合性能，聚酰亚胺薄膜具有广泛的应用领域，并且在每一个应用领域表现都极为突出。随着航空航天技术、电子技术、电池领域等技术的发展，在某些特定的场合，人们对聚酰亚胺薄膜材料的特性有了更加多样化、精细化的要求。现今，发展出了比较前沿的特色聚酰亚胺薄膜产品，诸如耐电晕聚酰亚胺薄膜、低介电聚酰亚胺薄膜、透明聚酰亚胺薄膜等。在一些特定领域，如耐高温标签领域、LED柔性灯带及显示屏背光灯等领域，人们希望聚酰亚胺薄膜颜色为白色。得到白色聚酰亚胺薄膜，有两种常规途径。第一种是在普通聚酰亚胺薄膜一面涂布白色涂层；第二种方法是在透明或色浅的聚酰亚胺薄膜树脂制备过程中，添加白色填料，干燥、亚胺化后得到白色聚酰亚胺薄膜。涂布法得到的双层白色薄膜通常会增加制作工序与成本，并且该薄膜整体的耐热性能会大幅下降；通过第二种方法得到的白色聚酰亚胺薄膜在产品热学、耐候性、生产效率以及厚度可控性方面有非常明面的优势，但需要在浅色聚酰亚胺基体中添加大量的白色填料，导致白色聚酰亚胺薄膜的韧性明显下降。专利CN102453326A公开了一种白色聚酰亚胺薄膜及其制备方法，该白色聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数(CTE)在100-200℃之间为<60ppm/℃，延伸率为5％-60％，b*值为0-15；该专利技术合成所述聚酰亚胺聚合物的二胺单体为2,2'-双(三氟甲基)联苯胺，二酐单体为3,3',4,4'-联苯四酸二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐中的一种或两种。虽然专利CN102453326A公开的白色聚酰亚胺薄膜综合性能尚可，但是，为了得到浅色的基体树脂，该专利技术采用脆性的2,2'-双(三氟甲基)联苯胺作为二胺单体；进一步为了得到想呈现的白色，该专利技术添加了大量的无机白色填料，即以聚酰亚胺材料的总重量为基准，填料的重量百分比为5％～70％，这些难免会对薄膜韧性以及薄膜延伸率造成不利的影响，给后续双向拉伸或定型的制膜过程带来困扰，在一些对韧性、延伸率要求高的应用领域会出现弊端。因此，针对这一特定要求，仍然需要对白色聚酰亚胺薄膜进行改良。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术目的在于提供一种具有高延伸率和良好韧性的白色聚酰亚胺薄膜及其制备方法。本专利技术的酰亚胺薄膜的白色指标L*值达到89以上，b*值为0-5，延伸率达到30％以上。为实现以上目的，本专利技术提供以下技术方案：本专利技术的白色聚酰亚胺薄膜包含以下重量份的组成成分：聚酰亚胺基聚合物35％～95％，白色填料3％～40％，分子级TiO22％～25％，调色颜料0％～2％；其中，聚酰亚胺基聚合物由二胺单体与二酐单体聚合而成，包含通式(I)所示的结构单元：白色填料、分子级TiO2、调色颜料在白色聚酰亚胺薄膜中均匀分布。通式(I)所示结构Ar为芳香族二胺单体聚合生成的单元，所述的芳香二胺单体选自1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4'-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3'-氨基苯氧基)苯、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯醚中的一种或多种，分子结构如下所示：1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯1,3-双(3'-氨基苯氧基)苯1,4-双(4'-氨基苯氧基)苯3,4'-二氨基二苯醚4,4’-二氨基二苯醚。R结构是脂环烷族二酐单体聚合生成的单元，所述的二酐单体选自环丁烷四甲酸二酐、环戊烷四甲酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐中的一种或多种，分子结构如下所示：环丁烷四甲酸二酐环戊烷四甲酸二酐1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐。本专利技术利用四元、五元、六元脂环族四甲酸二酐与1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯等含醚二胺制备柔韧的透明聚酰胺酸树脂溶液；通过在树脂中添加钛酸酯得到分子级TiO2，以代替一部分较大粒径白色填料的使用，进一步达到提高白色聚酰亚胺韧性以及延伸率的目的。在一些实例中，合成通式(I)所示聚合物选用的二酐为1,2,4,5-环己烷二酐，二胺单体为1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯与3,4'-二氨基二苯醚组合。其中，两种二胺添加比例按1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯/3,4'-二氨基二苯醚的摩尔比0.95-0.2：0.05-0.8添加，优选0.4-0.8：0.6-0.2，比如0.6:0.4。具体情况可以根据下式理解：上式中，x：y比值为0.95-0.2：0.05-0.8，优选0.4-0.8：0.6-0.2，比如0.6:0.4。合成通式(I)所示聚合物的二胺单体与二酐单体的投料摩尔比为1:(1-1.02)。白色填料添加量占白色聚酰亚胺薄膜重量的3％-40％，优选13％-30％；分子级TiO2通过在树脂中添加钛酸酯后水解缩合得到，这些分子级TiO2占白色聚酰亚胺薄膜重量的2％-25％，优选7％-20％。调色颜料的颜色为聚酰亚胺、白色填料、分子级TiO2混合基体颜色的互补色，视需要添加的量占白色聚酰亚胺薄膜重量的0％-2％。一种制备高延伸率白色聚酰亚胺薄膜的方法，具体步骤如下：a、聚酰胺酸树脂基体制备：在可密闭的反应容器中加入溶剂、投入二胺单体搅拌溶解，升温后投入二酐，保温搅拌反应一定时间；b、在树脂基体中添加钛酸酯、催化剂：树脂保持搅拌状态，钛酸酯、催化剂用溶剂稀释，转移至恒压滴液装置，在低温下按一定滴加速率加入到通过步骤(a)制得的树脂溶液中，保温搅拌反应一定时间；c、添加白色填料与调色颜料：用溶剂将白色填料、调色颜料配制成分散液，加入步骤(b)制备的复合溶液中，搅拌均匀，最后得到高延伸率白色聚酰胺酸树脂；d、高延伸率白色聚酰亚胺薄膜制备：①、制膜方法(一)：将步骤(c)得到的白色聚酰胺酸复合树脂涂覆于表面平整的载体上，直接干燥烘烤，得到高延伸率白色聚酰亚胺薄膜；②、制膜方法(二)：将步骤(c)得到的白色聚酰胺酸复合树脂涂覆于表面平整的载体上，控制温度烘烤一段时间，此时，树脂已变成一层自支撑、高溶剂含量的凝胶膜。把该薄膜整张剥离，转移到边框夹具，拉紧薄膜、固定四边，然后继续干燥烘烤，最后得到高延伸率白色聚酰亚胺薄膜。整个树脂合成过程(包含a、b、c步骤)需在密闭的、干燥氮气保护的惰性环境下完成。溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、二甲基亚砜、甲酚、二甘醇本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种白色聚酰亚胺薄膜，其特征在于，包含以下重量份的组成成分：聚酰亚胺基聚合物35％～95％，白色填料3％～40％，分子级TiO

【技术特征摘要】
1.一种白色聚酰亚胺薄膜，其特征在于，包含以下重量份的组成成分：聚酰亚胺基聚合物35％～95％，白色填料3％～40％，分子级TiO22％～25％，调色颜料0％～2％；其中，所述的聚酰亚胺基聚合物由二胺单体与二酐单体发生聚合反应而得，包含通式(I)所示的结构单元：通式(I)中，Ar为芳香族二胺单体聚合生成的单元，所述的芳香族二胺单体选自1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4'-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3'-氨基苯氧基)苯、3,4'-二氨基二苯醚和4,4'-二氨基二苯醚中的一种或多种；R为脂环烷族二酐单体聚合生成的单元，所述的脂环烷族二酐单体选自环丁烷四甲酸二酐、环戊烷四甲酸二酐和1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐中的一种或多种；所述的白色填料、分子级TiO2与调色颜料均匀地分布在所述的白色聚酰亚胺薄膜中；所述的调色颜料的颜色为由所述的聚酰亚胺聚合物、白色填料、和分子级TiO2组成的混合物的颜色的互补色；所述的白色聚酰亚胺薄膜的延伸率≥30％，白色指标L*值≥89，定义黄蓝之间色界的b*值为0～5。2.如权利要求1所述的白色聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述的白色填料包括选自TiO2、SiO2、ZnS、CaCO3、BaSO4和Al2O3中的一种或多种；所述的调色颜料包括选自群青、青蓝、钴蓝、湖蓝和铁红中的一种或多种。3.如权利要求1所述的白色聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述的分子级TiO2的重量份为7％-20％，所述的白色填料的重量份为13％-30％。4.如权利要求1所述的白色聚酰亚胺薄膜，其特征在于，还包括分散剂、增白剂、抗氧化剂、树脂稳定剂、消光粉中的一种或者多种。5.一种制备权利要求1～4任意一项所述的白色聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：一、制备聚酰胺酸复合树脂a、制备聚酰胺酸树脂溶液在可密闭的反应容器中加入溶剂和二胺单体，搅拌使所述的二胺单体溶解，升温至60-120℃后投入二酐单体，所述的二胺单体与二酐单体的投料摩尔比为1:(1-1.02)，保温搅拌反应2-8小时，获得聚酰胺酸树脂溶液，保持该聚酰胺酸树脂溶液为搅拌状态；b、制备含分子级TiO2的复合溶液用溶剂稀释钛酸酯和催化剂后，转移至恒压滴液装置，在-5-15℃下滴加到由步骤(a)获得的树脂溶液中，所述的钛酸酯的滴加时间控制在0.5-2h，保温搅拌反应0.5-4小时，获得复合溶液，其中，所述的复合溶液含有的分子级TiO2占白色聚酰亚胺薄膜总重量的2％-25％，所述的催化剂的添...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡勇，周定康，刘龙泉，肖贤彬，
申请(专利权)人：深圳瑞华泰薄膜科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44