含二苯并六元砜基稠环单元的聚合物及其应用制造技术

本发明专利技术公开了含二苯并六元砜基稠环单元的聚合物及其应用。本发明专利技术含二苯并六元砜基稠环单元的聚合物，由二苯并六元砜基稠环单体通过Suzuki、Stille或Yamamoto聚合反应获得，二苯并六元砜基稠环单体具有结构简单、易于合成的优点，单体中砜基的存在有利于提高电子亲和势，促进电子的注入和传输，具有高的荧光效率和化学稳定性。本发明专利技术聚合物在有机溶剂中具有良好的溶解性，适合于溶液加工，在有机光电特别是深蓝光有机电致发光领域中具有广泛的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
含二苯并六元砜基稠环单元的聚合物及其应用
本专利技术涉及有机光电材料领域，具体涉及含二苯并六元砜基稠环单元的聚合物及其应用。
技术介绍
有机/聚合物发光二极管(O/PLED)的研究始于上世纪80、90年代，是一类以有机小分子和聚合物材料为基础的发光二极管，具有质轻、主动发光、视角广、低成本、低能耗、易制作柔性和大尺寸面板等优势，在有机平板显示和白光照明领域中有着广阔的应用前景。有机太阳能电池材料起步于上世纪90年代，是一类新型的可持续再生的低成本绿色能源材料，且易制备大面积柔性电池，有着巨大的应用潜力。有机场效应晶体管是以有机半导体材料作为有源层的晶体管器件，以其低成本、柔性可弯曲以及可制备大面积器件的特点而受到广泛关注。因此，在有机光电领域吸引了世界上众多的研究机构和科研团队的关注和投入，而开发新型高效稳定的材料更是有机光电领域中备受关注的焦点。二苯并六元砜基稠环是三元并环，有结构简单、合成步骤短、产率高以及原料价格便宜等易于产业化的优点。将S,S-二氧-二苯并噻吩中氧化噻吩五元环变成六元环，即为二苯并六元砜基稠环。与S,S-二氧-二苯并噻吩一样，二苯并六元砜基稠环可以在苯环的多个位点修饰得到聚合单体；砜基中硫原子处于最高化学价态，具有较强的化学与热稳定性；同时由于砜基的存在，该单元的电子亲和势提高，材料的电子迁移率也得到增强，使得基于此的聚合物具有双极性的特点。此外，相比于S,S-二氧-二苯并噻吩单元，二苯并六元砜基稠环单元有其独特的优点：1)二苯并六元砜基稠环单元中六元环是非平面结构，两个苯环的二面角约为145°，使其共轭性减弱，发射光谱蓝移；2)二苯并六元砜基稠环单元中9位原子是sp3杂化，使得整个稠环的共轭性减弱，同时9位原子变化多样，可以得到种类繁多的不同共轭强度的衍生物，易于得到不同发射光谱特别是深蓝光发射的聚合物。以上优点使得二苯并六元砜基稠环单元在有机光电领域特别是深蓝光电致发光器件和中等带隙聚合物太阳能电池给体材料中有很好的应用前景。近来，一些基于二苯并六元砜基稠环的小分子发光材料被报道。苏仕健课题组合成了2’,7’位溴化的10,10-二氧-螺[芴-9,9-噻蒽]，并与富电子单元三苯胺、咔唑偶联，得到蓝光/深蓝光发射的小分子，其中与三苯胺偶联的TPA-SO2在ITO(95nm)/HATCN(5nm)/NPB(30nm)/TCTA(10nm)/EML(30nm)/TPBI(30nm)/LiF(1nm)Al(90nm)的器件结构下电流效率为5.46cd/A,色坐标为(0.154,0.168)[Chem.Mater.,2015,27,1100-1109.]。此后，又报道了基于2-溴-5,5’,10,10’-四氧噻蒽,有TADF效应的高效黄绿光发射的小分子荧光材料[Adv.Mater.2016,28,181-187.]。Lee和Santos也报道了基于2,7-二溴-9,9'-二甲基-S,S-二氧噻吨的具有TADF效应的高外量子效率的小分子发光材料[OrganicElectronics,2016,29,160-164；J.Mater.Chem.C,2016,4,3815-3824.]。与小分子发光材料相比，聚合物发光材料更易于加工(旋涂，喷墨打印等)，器件制作简单；材料玻璃化转变温度高，不容易结晶，器件稳定性提高；可通过改变共聚单体比例，主链或侧链结构，来调节聚合物的发射光谱，实现红绿蓝三基色的发光。而含二苯并六元砜基稠环单元的聚合物有很好的溶解性，适合于溶液加工，用作发光材料有着很好的荧光光谱和较高的效率。
技术实现思路
本专利技术提供了二苯并六元砜基稠环单体及其制备方法，并将二苯并六元砜基稠环单体引入到共轭聚合物中，合成主链含二苯并六元砜基稠环单元的聚合物。本专利技术提供含二苯并六元砜基稠环单元的聚合物，并将其应用于制作有机电致发光器件、有机太阳能电池或有机场效应晶体管。含二苯并六元砜基稠环单元的聚合物，主链含二苯并六元砜基稠环单元，具有如下化学结构式：式中，x、y为单元组分的摩尔分数，满足：0<x≤1，x+y＝1；聚合度n＝1～300；Y为C(R)2、C＝N(R)、C＝C(R)2、Si(R)2或SO2；R表示为H、D、碳原子数1～30的烷基或环烷基、碳原子数6～30的烷基取代芳基；Ar为碳原子数6～60的烷基取代芳基或碳原子数4～60的烷基取代芳杂环基，为如下化学结构或如下化学结构衍生物中的一种以上：其中，R1、R2分别为H、D、碳原子数1～30的烷基或环烷基、碳原子数6～30的烷基取代芳基；Z1、Z2、为H、D、F、腈基、硝基、酰基、烷氧基、羰基或砜基。进一步地，所述二苯并六元砜基稠环单元的单体具有如下化学结构式：式中，X为Br或I原子；Y为C(R)2、C＝N(R)、C＝C(R)2、Si(R)2或SO2；R表示为H、D、碳原子数1～30的烷基或环烷基、碳原子数6～30的烷基取代芳基。进一步地，所述二苯并六元砜基稠环单元的单体的制备方法包括如下步骤：二苯并六元砜基稠环原料溶解在浓硫酸中，再加入N-溴代丁二酰亚胺(NBS)，常温反应；反应结束后，萃取、干燥、提纯，得到含间位溴代的二苯并六元砜基稠环单体；制备过程如下：更进一步地，所述二苯并六元砜基稠环原料与N-溴代丁二酰亚胺的摩尔比为1:2.2。更进一步地，所述反应的时间为24小时。进一步地，所述二苯并六元砜基稠环单体的制备方法包括如下步骤：4-溴-2碘苯硫酚在醋酸钯和三苯基膦的催化下反应，催化反应得到2,7-二溴噻蒽；再在醋酸中，双氧水氧化，得到含两个砜基的二苯并六元砜基稠环单体——2,7-二溴-四氧噻蒽单体；制备过程如下：更进一步地，所述催化反应的温度为60-80℃，反应的时间为24小时。更进一步地，所述双氧水氧化的温度为80-100℃，氧化的时间为8小时。所述含二苯并六元砜基稠环单元的聚合物在制作有机电致发光器件、有机太阳能电池或有机场效应晶体管中的应用。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点和有益效果：(1)本专利技术提供了简单有效的二苯并六元砜基稠环单体的合成路线，且原料价格低廉，合成路线短，反应产率高，单体易于提纯，有利于规模化生产；(2)本专利技术通过在二苯并六元砜基稠环的苯环的多个位点进行修饰，得到不同的二苯并六元砜基稠环聚合单体；(3)本专利技术的二苯并六元砜基稠环单体由于砜基的存在，使得单体的电子亲和势提高，电子迁移率也得到增强，使制得的聚合物的电子传输性能提高，聚合物具有双极性的特点；(4)本专利技术二苯并六元砜基稠环中，六元环中的9位原子变化多样，可以得到种类繁多的不同共轭长度的二苯并六元砜基稠环衍生物；(5)本专利技术聚合物中，引入二苯并六元砜基稠环单元，赋予了聚合物较好的热稳定性；(6)本专利技术二苯并六元砜基稠环单体中的六元环是非平面结构，且六元环中的9位原子是sp3杂化，使得整个稠环的共轭性减弱，易于得到高效率的深蓝光发射的聚合物，为高效率深蓝光发射的有机电致发光材料的研发提供了一种新思路。附图说明图1为聚合物P1、P3和P5的热重分析曲线；图2为聚合物P1、P3和P5的差示扫描量热曲线；图3为聚合物P1、P3和P5薄膜中的紫外-可见吸收光谱；图4为聚合物P1、P3和P5薄膜中的光致发光光谱；图5为聚合物P1、P3和P5的循环伏安本文档来自技高网...

【技术保护点】
含二苯并六元砜基稠环单元的聚合物，其特征在于，主链含二苯并六元砜基稠环单元，聚合物的结构式如下：

【技术特征摘要】
1.含二苯并六元砜基稠环单元的聚合物，其特征在于，主链含二苯并六元砜基稠环单元，聚合物的结构式如下：式中，x、y为单元组分的摩尔分数，满足:0<x≤1，x+y＝1；聚合度n＝1～300；Y为C(R)2、C＝N(R)、C＝C(R)2、Si(R)2或SO2；R表示为H、D、碳原子数1～30的烷基或环烷基、碳原子数6～30的烷基取代芳基；Ar为如下化学结构或如下化学结构衍生物中的一种以上：其中，R1、R2分别为H、D、碳原子数1～30的烷基或环烷基、碳原子数6～30的烷基取代芳基；Z1、Z2为H、D、F、腈基、硝基、酰基、烷氧基、羰基或砜基。2.根据权利要求1所述的含二苯并六元砜基稠环单元的聚合物，其特征在于，所述二苯并六元砜基稠环单元的单体具有如下化学结构式：式中，X为Br或I原子；Y为C(R)2、C＝N(R)、C＝C(R)2、Si(R)2或SO2；R表示为H、D、碳原子数1～30的烷基或环烷基、碳原子数6～30的烷基取代芳基。3.根据权利要求1所述的含二苯并六元砜基稠环单元的聚合物，其特征在于，所述二苯并六...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨伟，彭沣，应磊，郭婷，何锐锋，彭俊彪，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44