本发明专利技术公开了一种含POSS含氟三嵌段丙烯酸酯共聚物及其制备方法。制备过程中，利用原子转移自由基聚合法,依次以丙烯酸酯基异丁基POSS，甲基丙烯酸甲酯,全氟烷基丙烯酸酯为三种嵌段对应的单体进行聚合反应，从而制备得到一种含POSS含氟的三嵌段丙烯酸共聚物。该制备方法工艺简单，操作方便，反应条件易于控制，反应产物结构明确，且分子量和分子量分布可控。制备得到的三嵌段聚合物有优良的疏水性，涂层静态水接触角大于150°，滚动角小于6°，有较强耐酸碱性和耐摩擦性，适用于超疏水涂料领域，拓宽了含POSS聚合物在超疏水涂料方向的应用范围。
【技术实现步骤摘要】
一种含POSS含氟三嵌段丙烯酸酯共聚物及其制备方法
本专利技术涉及一种嵌段聚合物，特别是涉及一种含POSS大分子引发剂，引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)和全氟烷基丙烯酸酯(FMA)进行原子转移自由基聚合(ATRP)制备一种含POSS三嵌段含氟丙烯酸酯共聚物，属于高分子材料领域。
技术介绍
POSS基杂化聚合物不仅具有诸如良好的机械性能和热力学性能，抗氧化性能和阻燃性等优异的综合性能，而且无机POSS相和有机相之间的相分离，也可以被用来构建粗糙结构。通过活性/可控的聚合方法可以将POSS引入到聚合物中，获得具有较低多分散性指数的POSS基杂化嵌段聚合物。中国专利技术专利申请CN104744650A公布了一种利用可逆加成‐链转移聚合(RAFT)来合成POSS基杂化共聚物的方法，其主要通过AIBN引发修饰后的POSS单体进行RAFT聚合得到含POSS聚合物，再将上一步产物作为大分子链转移剂进行RAFT聚合制备得到两亲性的有机/无机杂化聚合物。然而在RAFT法中使用的RAFT试剂对POSS单体具有较高的链转移常量，而且受POSS笼状结构的位阻影响，活性聚合效率不高，使得POSS的聚合度依然不高。中国专利技术专利CN101215363A公布了一种利用原子转移自由基聚合法(ATRP)合成有机硅两嵌段共聚物的方法，以活化的PDMS为大分子引发剂，在CuBr为催化剂、N‐(n‐丙基)‐2‐吡啶甲胺为催化剂配体同催化下经过ATRP合成了PDMS‐b‐聚甲基丙烯酸乙酯。这种方法对单体要求比较高，反应用到的过渡金属络合物残留在聚合物中难以提纯容易导致聚合物老化和其他副作用。从荷叶效应中得到启示，制备超疏水涂层需要满足两个条件，既微纳米复合粗糙结构和低表面能物质。含氟物质，尤其是含有氟碳长链结构的物质，因为具有极低的表面能而被广泛用来修饰表面从而达到获得低表面能涂层的目的。本专利技术将MAPOSS引入到聚合物中，对于提高整个聚合物的机械性能有很大的作用，同时涂膜后POSS相在膜表面与有机发生微相分离进而形成微纳复合结构，此外含氟嵌段部分能够有效降低涂膜表面的表面自由能，POSS组分和含氟嵌段的共同作用能够使得聚合物涂膜后的疏水性能得到有效提高。传统的POSS改性聚合物通常利用R基所具有化学反应活性将POSS单体接枝到聚合物上，以达到聚合物在性能上的提高。然而由于POSS单体与聚合物本身的空间位阻原因POSS的接枝率并不高。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种反应条件温和，反应产物结构明确，且分子量和分子量分布可控，以及操作简便的含POSS含氟三嵌段丙烯酸酯共聚物(PMAPOSS‐b‐PMMA‐b‐PFMA)的制备方法，该嵌段聚合物涂膜后有较好的疏水性、耐酸碱性和耐摩擦性，可以应用于超疏水涂料领域。本专利技术将POSS单体首先合成均聚物大分子引发剂，使POSS能够有效聚合，进而引发后面的丙烯酸酯单体，该过程能够明显提高POSS在聚合物中的接入率，为聚合物涂膜后的微相分离形成一定微纳复合粗糙度提供了条件。本专利技术将POSS合成大分子引发剂引发含氟丙烯酸酯等单体制备三嵌段聚合物，操作简单，提高POSS接入率效果明显，还未见任何报道。本专利技术所述的含POSS三嵌段含氟丙烯酸酯共聚物的化学结构式如下：其中，X为PMAPOSS的聚合度，Y为PMMA的聚合度，Z为PFMA的聚合度，X为5～50，Y为30～100，Z为20～60，R为异丁基、环己基或苯基，所述的含POSS三嵌段含氟丙烯酸酯共聚物分子量为10000～70000，分子量分布在1.1～1.3。本专利技术所述的含POSS含氟三嵌段丙烯酸酯共聚物的制备方法及其反应式如下：其中，MAPOSS为丙烯酸酯基异丁基倍半硅氧烷，MMA为甲基丙烯酸甲酯。FMA为全氟烷基丙烯酸酯。X为PMAPOSS的聚合度，Y为PMMA的聚合度，Z为PFMA的聚合度。本专利技术一种含POSS含氟三嵌段丙烯酸酯共聚物的制备方法中，POSS活性聚合效率相对较高，该聚合物同时含有POSS组分和含氟链段，利用PMAPOSS作为共聚物中的一个嵌段，对于提高整个聚合物的机械性能有很大的作用，同时涂膜后POSS相在膜表面与有机发生微相分离进而形成微纳复合结构对于膜的疏水性有很大的提高，此外含氟嵌段部分能够有效降低涂膜表面的表面自由能。POSS组分和含氟嵌段的共同作用能够使得聚合物涂膜后的疏水性能得到有效提高，该聚合物适用于超疏水涂料领域，拓宽了含POSS聚合物在超疏水涂料方向的应用范围。同时，该制备方法反应条件温和，反应产物结构明确。本专利技术目的通过如下技术方案实现：一种含POSS含氟三嵌段丙烯酸酯共聚物，具有如下结构式：其中X为5～50，Y为30～100，Z为20～60，R为异丁基、环己基或苯基；b表示聚合物结构式中嵌段共聚物。为进一步实现本专利技术目的，优选地，所述的含POSS含氟三嵌段丙烯酸酯共聚物分子量为10000～70000，分子量分布在1.1～1.3。所述的含POSS含氟三嵌段丙烯酸酯共聚物的制备方法，包括以下步骤：(1)含POSS大分子引发剂的合成：以质量份数计，将20～40份MAPOSS单体与第一溶剂混合，充分溶解，加入0.4～3.2份含溴引发剂α‐溴代丙酸乙酯，1.5～7.3份配体N,N,N,N,N–五甲基二乙烯三胺和0.1～0.5份催化剂氯化亚铜，进行冷冻‐抽真空‐解冻循环操作，在保护气体气氛下反应；反应结束后，加入第二溶剂溶解反应后的产物，过中性氧化铝柱，除去催化剂体系，随后在搅拌条件下滴入到石油醚中清洗，以除去未反应完的单体，最后将收集到的沉淀真空干燥，得到含POSS大分子引发剂；(2)含POSS含氟三嵌段丙烯酸酯共聚物的制备：以质量份数计，将10～30份所述含POSS大分子引发剂与第一溶剂混合，溶解，加入20～50份甲基丙烯酸甲酯，1.5～7.3份配体PMDETA和0.1～0.5份催化剂CuCl，进行冷冻‐抽真空‐解冻循环操作，在保护气体气氛下40～80℃反应15～24小时；反应结束后，加入第二溶剂溶解反应后的产物，并将其过中性氧化铝柱以除去催化剂体系，随后在搅拌条件下将溶液滴入到石油醚中清洗以除去未反应完的单体，最后将收集到的沉淀真空干燥，得到含POSS双嵌段聚合物PMAPOSSX‐b‐PMMAY；将得到的双嵌段聚合物用含氟溶剂溶解并加入10～45份含氟单体全氟烷基丙烯酸酯,1.5～7.3份配体N,N,N,N,N–五甲基二乙烯三胺和0.1～0.5份催化剂氯化亚铜，冷冻‐抽真空‐解冻循环操作，在40～80℃保护气体气氛下反应15～24小时，最后将反应完收集到的沉淀真空干燥，得到含POSS含氟三嵌段丙烯酸酯共聚物PMAPOSSX‐b‐PMMAY‐b‐PFMAZ。优选地，步骤(1)和步骤(2)中，所述第一溶剂都为环己酮、甲苯或氯仿中的一种；以质量份数计，步骤(1)第一溶剂的用量为50～80份；步骤(2)第一溶剂的用量为40‐80份。优选地，所述第二溶剂为丙酮、四氢呋喃或氯仿，以质量份数计，步骤(1)第二溶剂用量为40～80份。优选地，以质量份数计，所述步骤(1)和(2)石油醚的用量都为30～80份；所述含氟溶剂为氢氟醚、六氟异丙醇和1,1,2‐三氟三氯乙烷中的一种；所述含氟溶剂用量为30～60质量份。优选地，步骤(1)和(2)所述冷冻本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种含POSS含氟三嵌段丙烯酸酯共聚物，其特征在于具有如下结构式：
【技术特征摘要】
1.一种含POSS含氟三嵌段丙烯酸酯共聚物，其特征在于具有如下结构式：其中X为5～50，Y为30～100，Z为20～60，R为异丁基、环己基或苯基；b表示聚合物结构式中嵌段共聚物。2.根据权利要求1所述的含POSS含氟三嵌段丙烯酸酯共聚物，其特征在于：所述的含POSS含氟三嵌段丙烯酸酯共聚物分子量为10000～70000，分子量分布在1.1～1.3。3.权利要求1或2所述的含POSS含氟三嵌段丙烯酸酯共聚物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)含POSS大分子引发剂的合成：以质量份数计，将20～40份MAPOSS单体与第一溶剂混合，充分溶解，加入0.4～3.2份含溴引发剂α‐溴代丙酸乙酯，1.5～7.3份配体N,N,N,N,N–五甲基二乙烯三胺和0.1～0.5份催化剂氯化亚铜，进行冷冻‐抽真空‐解冻循环操作，在保护气体气氛下反应；反应结束后，加入第二溶剂溶解反应后的产物，过中性氧化铝柱，除去催化剂体系，随后在搅拌条件下滴入到石油醚中清洗，以除去未反应完的单体，最后将收集到的沉淀真空干燥，得到含POSS大分子引发剂；(2)含POSS含氟三嵌段丙烯酸酯共聚物的制备：以质量份数计，将10～30份所述含POSS大分子引发剂与第一溶剂混合，溶解，加入20～50份甲基丙烯酸甲酯，1.5～7.3份配体PMDETA和0.1～0.5份催化剂CuCl，进行冷冻‐抽真空‐解冻循环操作，在保护气体气氛下40～80℃反应15～24小时；反应结束后，加入第二溶剂溶解反应后的产物，并将其过中性氧化铝柱以除去催化剂体系，随后在搅拌条件下将溶液滴入到石油醚中清洗以除去未反应完的单体，最后将收集到的沉淀真空干燥，得到含POSS双嵌段聚合物PMAPOSSX‐b‐PMMAY；将得到的双嵌段聚合物用含氟溶剂溶解并加入10～45份含氟单体全氟烷基丙烯酸酯,1.5～7.3...
【专利技术属性】
技术研发人员：皮丕辉，李波，文秀芳，金云，徐守萍，程江，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44
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