温敏氧化石墨烯及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种温敏氧化石墨烯及其制备方法，制备方法包括如下步骤：1)将氧化石墨烯在分散剂中分散均匀；2)将氧化石墨烯分散液、反应单体加入反应容器，搅拌，通入惰性气体，滴加引发剂，而后升温至60～70℃，搅拌至反应完成，得到反应混合液；其中：反应单体为甲基丙烯酸正烷基酯或丙烯酸正烷基酯中的至少一种或两者的混合物；3)利用醇类溶剂沉淀、后将沉淀溶解在分散剂中，离心去除未参加反应的氧化石墨烯，收集沉淀物II；4)将沉淀物II溶解于丙酮或者乙酸乙酯中，多次离心，收集沉淀物，真空干燥即得温敏氧化石墨烯。该方法将相变材料接枝到氧化石墨烯表面，得到性能稳定的温敏氧化石墨烯，其相变焓值高，热稳定性好。

【技术实现步骤摘要】
温敏氧化石墨烯及其制备方法
本专利技术涉及相变材料制备领域，特别是涉及一种温敏氧化石墨烯及其制备方法。
技术介绍
石墨烯是一种由sp2杂化的碳原子组成的具有二维(2D)结构的单原子片层的碳材料，是构成其他碳纳米材料的基本单元。石墨烯的质量轻、机械强度和硬度大、导热性能好，是理想的复合改性和支撑材料。特别是石墨烯的导热系数高达5000W/m·K，是迄今为止导热率最高的材料。然而由于石墨烯天然的疏水性，使得它几乎不被大多数有机溶剂溶解，这一性质限制了其在复合材料领域的应用。氧化石墨烯(GO)的性质与石墨烯基本相似，它可以看作是石墨烯内部和边缘含有大量亲水性含氧官能团(如羟基、羧基、环氧基等)修饰的产物。同时，GO也具有优异的热学和力学性能，成为当前研究的热点之一。采用石墨烯改善相变材料的形状稳定性和导热性技术已经得到重视。如，CN106118610A中公布了一种在聚乙二醇中加入石墨烯，通过共混制备定型相变材料的技术。再如，CN105505330A中公布了一种在冷冻干燥后的石墨烯凝胶中吸附石蜡制备相变材料的技术。还如，CN105385417A中公布了以氧化石墨烯作为乳化剂，与相变材料混合制成氧化石墨烯/相变材料乳液，再以氧化石墨烯/相变材料乳液为模板，后经水热还原反应，制备三维石墨烯/相变导热复合材料。三个专利技术申请中相变材料与石墨烯之间只有范德华力，而没有化学键，结合并不牢固，也不能作为温敏材料使用。
技术实现思路
为了解决上述技术问题，本专利技术提供一种温敏氧化石墨烯及其制备方法，通过将聚(甲基)丙烯酸正烷基酯类相变材料共价接枝到氧化石墨烯表面，使两者牢靠结合，实现了氧化石墨烯的温敏化，同时制得的温敏氧化石墨烯具有适宜的相变温度，较高的相变焓值，良好的热稳定性。为此，本专利技术的技术方案如下：一种温敏氧化石墨烯的制备方法，包括如下步骤：1)将氧化石墨烯在分散剂中分散均匀，得到浓度为0.5～1.5mg/mL的氧化石墨烯分散液；浓度太低，需要消耗大量的分散剂；浓度太高，会对后续的聚合反应产生不良的影响；2)将所述氧化石墨烯分散液、反应单体加入反应容器，搅拌，通入惰性气体，去除反应容器中的氧气，而后滴加引发剂，待引发剂滴加完成后，升温至60～70℃，搅拌至反应完成，得到反应混合液；反应时间优选为24～48h；其中：所述反应单体为甲基丙烯酸正烷基酯或丙烯酸正烷基酯，在加入反应容器前先除去了的阻聚剂；所述引发剂、反应单体均溶解在所述分散液中；所述氧化石墨烯的质量是所述反应单体质量的0.15～0.6％3)将所述反应混合液用醇类溶剂沉淀、静置、收集沉淀物I；将所述沉淀物I再次溶解在与所述分散剂相同的溶剂中，在8000～11000rpm、0.5～1h的条件下多次离心，以除去未参加反应的氧化石墨烯，直至上清液无色；收集沉淀物II；4)将所述沉淀物II溶解于丙酮或者乙酸乙酯，多次离心，收集沉淀物III，真空干燥至恒重，即得所述温敏氧化石墨烯。进一步，步骤2)中所述引发剂的物质的量为反应单体的物质的量的0.05～0.1％。进一步，所述引发剂为事先用无水乙醇纯化的偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰(BPO)。进一步，所述分散剂为DMF、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、甲苯等能够分散和溶解GO及(甲基)丙烯酸正烷基酯的有机溶剂。具体而言，所述反应单体：甲基丙烯酸正烷基酯的通式为CH2＝C(CH3)-COOCnH2n+1，丙烯酸正烷基酯的通式为CH2＝CH-COOCnH2n+1，其具有温敏特性的是侧链中长链烷基，一般长链烷基中的碳原子数(n)应在8～50之间，n<8，侧链不能结晶，失去本专利技术的意义，而n>50，结晶温度过高，制备出的复合材料温敏温度过高，应用范围受到限制。所述反应单体为甲基丙烯酸正烷基酯或丙烯酸正烷基酯，对实现本专利技术的目的没有显著的影响，但通常以甲基丙烯酸正烷基酯为原料制备的温敏氧化石墨烯材料的熔融温度、结晶温度和相变焓均略低于n相同的丙烯酸正烷基酯产物，说明主链中含有甲基会影响侧链的结晶性能。进一步，所述反应单体可以是n相同的甲基丙烯酸正烷基酯、丙烯酸正烷基酯中的至少一种，也可以是n不同的甲基丙烯酸正烷基酯、丙烯酸正烷基酯的2～3种。只使用一种甲基丙烯酸正烷基酯或丙烯酸正烷基酯制备温敏性氧化石墨烯材料时，所制备材料的熔融温度、结晶温度和相变焓受聚合度影响较大，一般聚合度越大，熔融温度、结晶温度和相变焓越高。而当以2～3种甲基丙烯酸正烷基酯、丙烯酸正烷基酯为原料时，制备的温敏性氧化石墨烯材料的熔融温度、结晶温度和相变焓除受聚合度影响外，还与每种甲基丙烯酸正烷基酯、丙烯酸正烷基酯的侧链中碳原子数以及该单体的摩尔含量有关，可以根据用途不同选择使用，从而可以实现对材料熔融温度、结晶温度和相变焓的灵活控制。当以2～3种甲基丙烯酸正烷基酯、丙烯酸正烷基酯为原料时，任意一种原料的摩尔比都不低于10％，否则制备出的产物的熔融温度、结晶温度和相变焓与使用单一单体时没有明显的区别，失去共聚意义。步骤2)中去除所述反应单体中阻聚剂的方法为：反应前用碱性氧化铝处理除去阻聚剂，也可以用稀碱溶液洗涤除去阻聚剂，还可以用减压蒸馏的方法除去阻聚剂。具体而言，步骤2)在反应开始前必须通惰性气体，多用氮气或氩气，以除去反应体系中的氧气。所述反应温度为60～70℃，反应温度过低，不利于引发剂分解引发反应，反应速率低，反应温度过高，容易由于自动加速反应而造成反应失控以及副产物增多。所述反应时间一般为24～48h，反应时间过短，容易造成反应不完全，而反应时间过长，容易造成副反应发生和产物的降解。步骤1)中的氧化石墨烯可以通过商业购买获得，也可以通过以下步骤制备：a)石墨粉预氧化处理：量筒量取40mL浓硫酸放入配备机械搅拌的干燥三口瓶(250mL)中，升温至80℃；加入8.4g过硫酸钾以及8.4g五氧化二磷，开始搅拌；称取10g石墨粉加入三口烧瓶，80℃下反应4.5h；反应结束后把样品进行反复水洗过滤，放在培养皿中自然晾干，备用。b)氧化石墨烯的制备：量筒量取115mL浓硫酸放入配备机械搅拌的三口瓶(2L)中，将三口瓶置于冰水浴中，使反应体系温度保持在0℃左右，向三口瓶中加入5g预氧化处理的石墨粉，之后缓慢加入30g高锰酸钾，同时控制加料时的温度在0～10℃之间，随后升温至35℃，搅拌2h。然后，用0.5L去离子水稀释，继续搅拌2h。最后，加入1.5L去离子水以及30％的双氧水12.5mL。静置24h后，移去上层清水，用1mol/L盐酸进行清洗并过滤，以除掉产品中的MnO2及Mn2O3，直至样品液由紫红色变为棕色；最后，用去离子水将样品反复离心洗涤，直至pH值达到中性，冷冻干燥，得到样品，备用。此处改进的Hummers法中，各物质用量仅提供各物质之间的质量比，并非对具体参数值的限定。所述反应器可依据实验具体用量进行确定。为了快捷的得到GO，也可以采用天然石墨经超声波处理，或溶剂剥离法制备的石墨烯为原料，进一步以强酸氧化法或等离子体法制备得到GO。本专利技术氧化石墨烯可以是单层的氧化石墨烯，也可以是少层氧化石墨烯，不同种类的氧化石墨烯对实现氧化石墨烯的温敏化改性虽有影响，但并不影响本专利技术目的的实现。本专利技术采用传统的自由基聚合工艺，将聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种温敏氧化石墨烯的制备方法，其特征在于包括如下步骤：1)将氧化石墨烯在分散剂中分散均匀，得到浓度为0.5～1.5mg/mL的氧化石墨烯分散液；2)将所述氧化石墨烯分散液、反应单体加入反应容器，搅拌，通入惰性气体，去除反应容器中的氧气，而后滴加引发剂，待引发剂滴加完成后，升温至60～70℃，搅拌至反应完成，得到反应混合液；其中：所述反应单体为甲基丙烯酸正烷基酯或丙烯酸正烷基酯中的至少一种或两者的混合物，其在加入反应容器前先除去了阻聚剂；所述引发剂、反应单体均溶解在所述分散液中；所述氧化石墨烯的质量是所述反应单体质量的0.15～0.6％；3)将所述反应混合液用醇类溶剂沉淀、静置、收集沉淀物I；将所述沉淀物I再次溶解在与所述分散剂相同的溶剂中，多次离心，直至上清液无色，除去未参加反应的氧化石墨烯，收集沉淀物II；4)将所述沉淀物II溶解于丙酮或者乙酸乙酯中，多次离心，收集沉淀物III，真空干燥至恒重，即得所述温敏氧化石墨烯。

【技术特征摘要】
1.一种温敏氧化石墨烯的制备方法，其特征在于包括如下步骤：1)将氧化石墨烯在分散剂中分散均匀，得到浓度为0.5～1.5mg/mL的氧化石墨烯分散液；2)将所述氧化石墨烯分散液、反应单体加入反应容器，搅拌，通入惰性气体，去除反应容器中的氧气，而后滴加引发剂，待引发剂滴加完成后，升温至60～70℃，搅拌至反应完成，得到反应混合液；其中：所述反应单体为甲基丙烯酸正烷基酯或丙烯酸正烷基酯中的至少一种或两者的混合物，其在加入反应容器前先除去了阻聚剂；所述引发剂、反应单体均溶解在所述分散液中；所述氧化石墨烯的质量是所述反应单体质量的0.15～0.6％；3)将所述反应混合液用醇类溶剂沉淀、静置、收集沉淀物I；将所述沉淀物I再次溶解在与所述分散剂相同的溶剂中，多次离心，直至上清液无色，除去未参加反应的氧化石墨烯，收集沉淀物II；4)将所述沉淀物II溶解于丙酮或者乙酸乙酯中，多次离心，收集沉淀物III，真空干燥至恒重，即得所述温敏氧化石墨烯。2.如权利要求1所述温敏氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：所述甲基丙烯酸正烷基酯的通式为CH2＝C(CH3)-COOCnH2n+1，丙烯酸正烷基酯的通式为CH2＝CH-COO...

【专利技术属性】
技术研发人员：张兴祥，曹瑞瑞，陈赛，刘海辉，王学晨，
申请(专利权)人：天津工业大学，
类型：发明
国别省市：天津,12