一种碱作用下的电化学调控原子转移自由基聚合方法技术

技术编号:15627028 阅读:225 留言:0更新日期:2017-06-14 07:57
本发明专利技术公开了一种碱作用下的电化学调控原子转移自由基聚合方法,该方法是在电化学作用的情况下,在不使用任何配体的条件下,加入碱性化合物,使包括单体、催化剂、引发剂、电解质和溶剂六者在内的反应原料相混合,从而使单体进行原子转移自由基聚合反应生成相应的聚合物。本发明专利技术通过对电化学原子转移自由基聚合反应所采用的反应原料及反应条件等进行改进,在电化学原子转移自由基聚合反应过程中加入碱性化合物促进聚合反应,能减少或不采用配体及还原剂的使用。因此,本发明专利技术能够有效解决现有原子转移自由基聚合体系中使用的低价态过渡金属催化剂的储存和处理困难问题,并能够克服配体及还原剂所存在的价格昂贵、毒性较大和易挥发等缺点,降低对环境的损害程度及反应成本。

【技术实现步骤摘要】
一种碱作用下的电化学调控原子转移自由基聚合方法
本专利技术属于聚合物合成领域,涉及电化学调控的原子转移自由基聚合方法,具体涉及一种碱作用下的电化学调控原子转移自由基聚合方法。
技术介绍
原子转移自由基聚合以其单体适用性广、合成聚合物的末端易功能化、形态呈拓扑结构,而成为近年来高分子聚合方法的研究热点之一。原子转移自由基聚合需要大量的低价态金属催化剂的加入催化聚合反应,为了增加催化剂的溶解性,又需要添加含氮或含磷有机化合物作为配体来增加体系中催化剂的溶解性,进而影响催化剂的氧化还原性质。因此,存在的问题是大量低价态金属催化剂对空气极为敏感易于被氧化,带来存储困难;且有毒含氮或含磷配体带来环境不友好问题。一些研发中的改进措施是在聚合体系中加入高价态金属催化剂和还原剂,来克服低价态金属催化剂对空气敏感的问题。但该方法存在的问题是还原剂的添加,在聚合物产品中分离困难,影响产品品质。进一步的改进措施是通过电化学手段进行电化学原子转移自由基聚合。这种方法的特点是,利用电化学手段进行氧化还原反应,将高价态金属化合物还原成低价态金属催化剂,达到进一步催化聚合反应的目的,也就比较好的解决了催化的存储及还原的分离问题,因此是原子转移自由基聚合方法中比较重要的改进措施。但是,需要注意的是,这种方法仍然需要大量的有毒配体来增强催化剂的溶解性及改善聚合反应速率,因此,有毒配体的使用仍然不可避免的对环境造成污染,这与倡导的绿色化学理念相驳。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种碱作用下的电化学调控原子转移自由基聚合方法,在电化学原子转移自由基聚合体系中,不添加有毒配体,仅加入碱性化合物催化聚合反应。本专利技术为解决上述提出的问题所采用的技术方案为:一种碱作用下的电化学调控原子转移自由基聚合方法,是在碱性化合物作用下,将单体、高价态金属催化剂、引发剂、溶剂和电解质六者混合后进行电化学原子转移自由基聚合反应,从而得到所述单体的相应聚合物。其中,电化学原子转移自由基聚合反应是通过施加电压实现的。作为本专利技术的进一步优选,所述碱作用下的电化学调控原子转移自由基聚合方法,主要步骤如下:(1)在无水无氧条件下,将单体与高价态金属催化剂、引发剂、电解质、溶剂和碱相混合均匀,形成预反应混合液;(2)将所述预反应混合液加热至预先设定的原子转移自由基聚合反应的反应温度,并向所述预反应混合液施加电压,从而得到相应的聚合物产品。按上述方案,所述的聚合反应组分中,碱与催化剂的摩尔比为0.1:1~10:1,碱与电解质的摩尔比为10:1~1:1,碱与溶剂的摩尔比为1:1~1:200。按上述方案,所述单体与引发剂两者的摩尔比为100:1~500:1;所述单体与溶剂两者的体积比为1:1~10:1。进一步优选地,所述施加的电压为0.4V~0.85V。更进一步优选地,所述电压的扫描速率为0.01V/s~0.1V/s。进一步优选地,所述单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯腈等中一种或几种按任意比例的混合物。按上述方案,所述高价态金属催化剂、引发剂和碱的选择是根据施加的单体来选择;电解质是根据施加的溶剂选择。进一步优选地,所述引发剂为2-溴苯基乙酸乙酯、2-溴异丁酸乙酯、2-溴异丁酸甲酯、2-溴丙酸乙酯和2-溴乙基苯等中一种或几种按任意比例的混合物。进一步优选地,所述碱为碳酸钠、磷酸钠、磷酸一氢二钠、磷酸二氢一钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾中等中一种或几种按任意比例的混合物。进一步优选地,所述溶剂为水、苯甲醚、甲醇、乙醇、乙二醇、甲苯等中一种或几种按任意比例的混合物。进一步优选地,所述高价态金属催化剂选自溴化铁、溴化铜、氯化铁和氯化铜等中一种或几种按任意比例的混合物。进一步优选地,所述电解质为氯化钠,溴化钠,过氯酸四丁基铵,四乙基四氟硼酸铵,四丁基四氟硼酸铵,四丁基三氟甲烷磺酸铵,四丁基溴化铵等中一种或几种按任意比例的混合物。进一步优选地,步骤(1)所述混合是在保护性气体的条件下搅拌20min~30mi。其中,所述保护性气体为氮气或氩气等惰性气体。进一步优选地,所述预先设定的原子转移自由基聚合反应的反应温度为30℃~90℃。进一步优选地,所述原子转移自由基聚合反应的反应时间为0~21h。更进一步优选地,所述原子转移自由基聚合反应的反应时间不小于8~21h。本专利技术不需要添加任何传统原子转移自由基聚合反应中的有机化合物或极性溶剂作为配体。该方法的特点是通过在聚合反应体系中施加电场,将高价态金属化合物还原成低价态金属催化剂,利用碱中的金属离子和引发剂、休眠种上的卤化物相互作用,使卤素离解,从而促进聚合反应及提高聚合反应速率和聚合的转化率。而且,本专利技术可以通过调节碱的种类及用量调控反应速率、产物转化率和聚合控制性,从而制备得到所需的聚合产物。现有技术相比,本专利技术的有益效果是:1、本专利技术在碱作用下的电化学调控原子转移自由基聚合中,不添加有毒配体,仅加入碱性化合物催化聚合反应;其中,碱性化合物一方面能催化聚合反应,提高聚合反应速率,另一方面碱在体系中不溶,与聚合物分离比较方便。因此,本专利技术用碱促进聚合反应,没有对金属催化剂的催化起负面效应,反而提高了聚合反应速率,同时降低体系成本,符合绿色化学。2、本专利技术减少了配体的使用,增进了催化剂的催化效果,解决了低价催化剂存储问题、配体环境毒害问题及副产物的分离问题,成本低廉且具有普适性。因此,本专利技术能够有效解决现有原子转移自由基聚合体系中使用的低价态过渡金属催化剂的储存和处理困难问题,并能够克服配体及还原剂所存在的价格昂贵、毒性较大和易挥发等缺点,降低对环境的损害程度及反应成本。本专利技术所述方法目前为止还没有相关报道。附图说明图1为实施例1中体系使用甲醇作为溶剂,溴化铁为催化剂,四乙基四氟硼酸铵为电解质,在60℃下加碱或不加碱的循环伏安图(扫描速率为0.05V/s)。所测得的循环伏安图是在电化学工作仪器测得,实施例中所施加的电压都是通过在电化学工作仪器施加。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术,并不用于限定本专利技术。此外,下面所描述的本专利技术各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。实施例1一种碱作用下的电化学调控原子转移自由基聚合方法,步骤如下:1)将甲基丙烯酸甲酯单体、甲醇为溶剂、2-溴苯基乙酸乙酯引发剂纯化后,进行聚合反应组分配制,丙烯酰胺、2-溴苯基乙酸乙酯、溴化铁、碳酸钠摩尔比为500:1:1:2,丙烯酰胺和甲醇的体积比为3:1;配制过程为:在手套箱中称取0.1876克溴化铁,0.2022克碳酸钠,0.2605克四乙基四氟硼酸铵放入四口瓶中,用针管取9毫升甲基丙烯酸甲酯单体和3毫升甲醇加入到四口瓶中,磁力搅拌20分钟后,再加入36.5微升2-溴苯基乙酸乙酯,继续搅拌2分钟,得到预反应混合液;2)将四口瓶中的预反应混合液转移到加热装置中,控制反应温度为60℃;接入电极设定电压和扫描速率(电压为0.6V,扫描速率为0.05V/s),聚合反应达到11h时,反应结束;3)用2~5本文档来自技高网...
一种碱作用下的电化学调控原子转移自由基聚合方法

【技术保护点】
一种碱作用下的电化学调控原子转移自由基聚合方法,其特征在于它是在碱性化合物作用下,将单体、高价态金属催化剂、引发剂、溶剂和电解质六者混合后进行电化学原子转移自由基聚合反应,从而得到所述单体的相应聚合物。

【技术特征摘要】
1.一种碱作用下的电化学调控原子转移自由基聚合方法,其特征在于它是在碱性化合物作用下,将单体、高价态金属催化剂、引发剂、溶剂和电解质六者混合后进行电化学原子转移自由基聚合反应,从而得到所述单体的相应聚合物。2.一种碱作用下的电化学调控原子转移自由基聚合方法,其特征在于主要步骤如下:(1)在无水无氧条件下,将单体与高价态金属催化剂、引发剂、电解质、溶剂和碱相混合均匀,形成预反应混合液;(2)将所述预反应混合液加热至预先设定的原子转移自由基聚合反应的反应温度,并向所述预反应混合液施加电压,从而得到相应的聚合物产品。3.根据权利要求1或2所述的一种碱作用下的电化学调控原子转移自由基聚合方法,其特征在于所述碱与高价态金属催化剂的摩尔比为0.1:1~10:1,碱与电解质的摩尔比为10:1~1:1,碱与溶剂的摩尔比为1:1~1:200。4.根据权利要求1或2所述的一种碱作用下的电化学调控原子转移自由基聚合方法,其特征在于所述单体与引发剂两者的摩尔比为100:1~500:1;所述单体与溶剂两者的体积比为1:1~10:1。5.根据权利要求1或2所述的一种碱作用下的电化学调控原子转移自由基聚合方法,其特征在于所述单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸...

【专利技术属性】
技术研发人员:杜飞鹏田梦颖薛志刚王计嵘解孝林周兴平
申请(专利权)人:武汉工程大学华中科技大学
类型:发明
国别省市:湖北,42

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