一种具有自交联结构的ECTFE氟树脂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种具有自交联结构的ECTFE树脂，其制备单体包括乙烯、三氟氯乙烯、烷氧基甲基(烷基)丙烯酰胺和改性单体A，且四者之间的摩尔比为40～60:60～40:0.1～10:0～5。本发明专利技术提供的ECTFE树脂，只需经热处理发生自交联固化后，即用作防腐涂层，特别适合用于化工防腐领域。

【技术实现步骤摘要】
一种具有自交联结构的ECTFE氟树脂及其制备方法
本专利技术涉及一种氟树脂，尤其是涉及一种具有自交联结构的ECTFE氟树脂。
技术介绍
含氟高分子材料具有优异的耐高低温性能、介电性能、化学稳定性、耐候性、不燃性、不粘性和低的摩擦系数等特性，是尖端科学技术和国防工业不可缺少的重要材料。其中一种重要的含氟高分子材料为乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)，最早由美国杜邦公司合成，是一种热塑性含氟共聚物，对极大多数的无机、有机化学品以及有机溶剂有非凡的抗腐蚀能力,可在低温～149℃的温度范围内安全使用，在高温下具有杰出的机械性能、电性能和耐化学性能，可应用于化工防腐领域。以乙烯和三氟氯乙烯按照1:1的摩尔比聚合而成的ECTFE是一种交替排列的共聚物，其结晶度较高，且熔点与分解温度的温度区间较窄，故其在加工过程中容易分解，引起聚合物变色、起泡和龟裂，以至于机械性能退化、使用寿命较短并容易开裂。为改善ECTFE的高温热机械性能和应力开裂性能，现有技术做了如下努力：美国专利US3894118公开了通过将交联剂二甲基丙烯酸酯与ECTFE聚合物和热稳定剂进行均匀混合，再通过热模压成型和辐射交联得到改性的ECTFE聚合物。美国专利US3947525公开了一种可熔融加工、辐射交联的ECTFE涂料组合物，该组合物由乙烯-三氟氯乙烯共聚物、辐射交联促进剂三烯丙基异氰脲酸酯类、热稳定剂和除酸剂组成。该组合物先需要共混，然后热熔融后辐射交联成型，辐射交联时没有气味，且辐射交联后不会产生气泡，可用于涂料领域。美国专利US3995091公开了一种交联促进剂4,4'-磺酰基二苯甲酸酯其中R1、R2为甲基或甲代烯丙基。通过将该交联促进剂与ECTFE进行共混，再经熔融加工和辐射交联固化得到改性的ECTFE聚合物。经改性后的ECTFE适合用于电线防腐领域。美国专利US6509073公开了一种可通过电离辐射交联的含氟聚合物组合物，该组合物包括一种可热塑性加工的丙烯酸(酯)类单体共聚改性的ETFE或ECTFE、一种或多种交联剂和其它可选择的组分。首先将该组合物挤出造粒，再将造粒料模压成型，通过辐射进行交联固化，引入丙烯酸(酯)类改性单体可以减少交联固化的辐射剂量，防止高辐射剂量导致聚合物发生分解并产生气体。该组合物可应用于电线绝缘和线缆护套。上述ECTFE聚合物的改性方法基本上以ECTFE聚合物与交联剂通过共混和辐射固化实现，不仅工艺步骤增加，而且辐射固化时辐射剂量难控制、易于造成聚合物分解，从而影响聚合物性能。因此，有希望对ECTFE聚合物的改性做进一步改进。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种具有自交联结构的ECTFE树脂，通过在聚合体系中加入一类可共聚合并带有自交联侧基结构的单体，使ECTFE树脂结构中含有可发生交联反应的官能团。本专利技术提供一种具有自交联结构的ECTFE树脂，其含有结构单元如下：即所述ECTFE树脂结构中含有乙烯结构单元、三氟氯乙烯结构单元、烷氧基甲基(烷基)丙烯酰胺结构单元和改性单体A结构单元。a、b、c和d分别代表不同结构单元在聚合物分子中的摩尔数，其中a、b、c和d的比例关系按照参加共聚反应的乙烯、三氟氯乙烯、烷氧基甲基(烷基)丙烯酰胺和改性单体A的量来确定。且所述ECTFE树脂可以包括改性单体A，也可以不包括改性单体A。本专利技术提供的具有自交联结构的ECTFE树脂，用于共聚制备ECTFE树脂的单体包括乙烯、三氟氯乙烯、烷氧基甲基(烷基)丙烯酰胺和改性单体A；所述烷氧基甲基(烷基)丙烯酰胺的结构式为CH2＝C(R1)-CO-NH-CH2-O-R2，其中：R1＝CnH2n+1，n选自0～4的整数，R2选自-CmH2m+1或-Ph-CH3，m选自0～4的整数；所述改性单体A选自六氟异丁烯、全氟烷基乙烯基醚和烷基乙烯基醚中的一种、两种或三种以上组合；所述乙烯、三氟氯乙烯、烷氧基甲基(烷基)丙烯酰胺和改性单体的摩尔比为40～60:60～40:0.1～10:0～5。本专利技术所述烷氧基甲基(烷基)丙烯酰胺，其结构式为CH2＝C(R1)-CO-NH-CH2-O-R2，其中：R1＝CnH2n+1，n选自0～4的整数，R2选自-CmH2m+1或-Ph-CH3，m选自0～4的整数。优选的是，所述烷氧基甲基(烷基)丙烯酰胺选自N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧甲基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁氧甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丁氧甲基(甲基)丙烯酰胺、N-苯甲氧甲基(甲基)丙烯酰胺中的一种、两种或三种以上组合。进一步优选的是，所述烷氧基甲基(烷基)丙烯酰胺选自N-甲氧甲基丙烯酰胺、N-正丁氧甲基丙烯酰胺、N-异丁氧甲基丙烯酰胺和N-苯甲氧甲基丙烯酰胺中的一种、两种或三种以上组合。本专利技术所述改性单体A，其选自六氟异丁烯、全氟烷基乙烯基醚和烷基乙烯基醚中的一种、两种或三种以上组合。优选的是，所述改性单体A选自六氟异丁烯、C1～C5全氟烷基乙烯基醚和C1～C5烷基乙烯基醚中的一种、两种或三种以上组合。进一步优选的是，所述改性单体A选自六氟异丁烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚和环己基乙烯基醚中的一种、两种或三种以上组合。本专利技术提供的具有自交联结构的ECTFE树脂，用于共聚制备ECTFE树脂的单体既可以包括乙烯、三氟氯乙烯和烷氧基甲基(烷基)丙烯酰胺三种单体，也可以包括乙烯、三氟氯乙烯、烷氧基甲基(烷基)丙烯酰胺和改性单体A四种单体。所述乙烯、三氟氯乙烯、烷氧基甲基(烷基)丙烯酰胺和改性单体的摩尔比为40～60:60～40:0.1～10:0～5，即当改性单体A的用量为0时，用于共聚制备ECTFE树脂的单体既包括乙烯、三氟氯乙烯和烷氧基甲基(烷基)丙烯酰胺三种单体。优选的是，所述乙烯、三氟氯乙烯、烷氧基甲基(烷基)丙烯酰胺和改性单体的摩尔比为45～55:55～45:0.5～5:0～2。进一步优选的是，所述乙烯、三氟氯乙烯、烷氧基甲基(烷基)丙烯酰胺和改性单体的摩尔比为48～52:52～48:1～3:0～1。本专利技术还提供了所述具有自交联结构的ECTFE树脂的制备方法，包括水相乳液聚合方法和悬浮聚合方法。当采用水相乳液聚合方法时，所述方法包括：(1)往反应釜内加入纯水、PH缓冲剂和乳化剂，抽真空使反应釜内保持真空；(2)往反应釜内加入链转移剂，所述链转移剂可以在步骤(1)至(5)中任一一个步骤加入；(3)往反应釜内加入液相三氟氯乙烯、烷氧基甲基(烷基)丙烯酰胺和改性单体，再加入部分乙烯气体，直至反应釜内压力为0.2～5MPa；(4)使反应釜内温度达到10～120℃，往反应釜中加入引发剂引发聚合反应，持续向反应釜内加入剩余的乙烯气体；(5)聚合反应结束后，得到所述ECTFE树脂。上述水相乳液聚合方法中，使用的乳化剂可以是本领域常用的乳化剂，优选为选自全氟辛酸盐和/或二-(2-乙基己基)磷酸酯盐。乳化剂的用量满足能够使反应进行即可，优选的是，乳化剂的用量为纯水用量的0.01～2％。上述水相乳液聚合方法中，使用的引发剂以是本领域常用的引发剂，优选为选自过硫酸盐、NaHSO3和Na2S2O5中的一种、两种或三种。引发剂的用量满足能够使反应进行即可，优选的是，引发剂的用量为反应单体乙烯和三氟氯乙烯总质量的0.1％～5％。上述水相乳液聚合方法中，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有自交联结构的ECTFE树脂，其特征在于：用于共聚制备ECTFE树脂的单体包括乙烯、三氟氯乙烯、烷氧基甲基(烷基)丙烯酰胺和改性单体A；所述烷氧基甲基(烷基)丙烯酰胺的结构式为CH

【技术特征摘要】
1.一种具有自交联结构的ECTFE树脂，其特征在于：用于共聚制备ECTFE树脂的单体包括乙烯、三氟氯乙烯、烷氧基甲基(烷基)丙烯酰胺和改性单体A；所述烷氧基甲基(烷基)丙烯酰胺的结构式为CH2＝C(R1)-CO-NH-CH2-O-R2，其中：R1＝CnH2n+1，n选自0～4的整数，R2选自-CmH2m+1或-Ph-CH3，m选自0～4的整数；所述改性单体A选自六氟异丁烯、全氟烷基乙烯基醚和烷基乙烯基醚中的一种、两种或三种以上组合；所述乙烯、三氟氯乙烯、烷氧基甲基(烷基)丙烯酰胺和改性单体的摩尔比为40～60:60～40:0.1～10:0～5。2.按照权利要求1所述的具有自交联结构的ECTFE树脂，其特征在于：所述烷氧基甲基(烷基)丙烯酰胺选自N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧甲基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁氧甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丁氧甲基(甲基)丙烯酰胺、N-苯甲氧甲基(甲基)丙烯酰胺中的一种、两种或三种以上组合；所述改性单体A选自六氟异丁烯、C1～C5全氟烷基乙烯基醚和C1～C5烷基乙烯基醚中的一种、两种或三种以上组合；所述乙烯、三氟氯乙烯、烷氧基甲基(烷基)丙烯酰胺和改性单体的摩尔比为45～55:55～45:0.5～5:0～2。3.按照权利要求1所述的具有自交联结构的ECTFE树脂，其特征在于：所述烷氧基甲基(烷基)丙烯酰胺选自N-甲氧甲基丙烯酰胺、N-正丁氧甲基丙烯酰胺、N-异丁氧甲基丙烯酰胺和N-苯甲氧甲基丙烯酰胺中的一种、两种或三种以上组合；所述改性单体A选自六氟异丁烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚和环己基乙烯基醚中的一种、两种或三种以上组合；所述乙烯、三氟氯乙烯、烷氧基甲基(烷基)丙烯酰胺和改性单体的摩尔比为48～52:52～48:1～3:0～1。4.按照权利要求1所述的具有自交联结构的ECTFE树脂，其特征在于所述ECTFE树脂的制备方法为水相乳液聚合方法，包括：(1)往反应釜内加入纯水、PH缓冲剂和乳化剂，抽真空使反应釜内保持真空；(2)往反应釜内加入链转移剂，所述链转移剂可以在步骤(1)至(5)中任一一个步骤加入；(3)往反应釜内加入液相三氟氯乙烯、烷氧基甲基(烷...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙斌，张万里，陈卡凌，高自宏，
申请(专利权)人：浙江省化工研究院有限公司，中化蓝天集团有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33