室温下铁盐催化的原子转移自由基聚合中催化剂的回收方法技术

本发明专利技术公开了一种室温下铁盐催化的原子转移自由基聚合中催化剂的回收方法。具体而言，该方法包括以下步骤：1）在对二甲苯/乙醇混合溶剂中进行ATRP聚合；2）聚合结束后，加一定量的水诱导溶液分层，经处理得到含有催化剂的溶液和聚合物；3）向回收的催化剂溶液中加入新的单体、引发剂配体和紫外光光引发剂，进行下一轮聚合。本发明专利技术的ATRP反应实现了在室温下用铁盐作为催化剂，在紫外光辐照下进行聚合，得到控制性好的聚合物，而且能够回收再利用催化剂，并保持聚合物中催化剂的残留量极低。

【技术实现步骤摘要】
室温下铁盐催化的原子转移自由基聚合中催化剂的回收方法
本专利技术属于铁盐催化的活性聚合
，具体涉及室温下铁盐催化的原子转移自由基聚合中催化剂的回收方法。
技术介绍
原子转移自由基聚合（ATRP）是一种应用较广泛的活性聚合方法，而催化剂在ATRP中起到了关键作用，但是大量的金属残留严重影响了聚合物材料在电子材料以及生物材料等方面的应用，发展至今，主要有三种方法来解决催化剂的残留问题。一是发展无金属催化的ATRP，但是用于催化的无机催化剂结构复杂，较难合成，并且关于它们的毒性存在很多的争论；二是发展AGET-ATRP或ICAR-ATRP，利用各种还原剂与高价态的过渡金属反应原位生成低价态的催化剂，从而可以减低催化剂的用量；三是发展催化剂的回收分离体系，相对于前两种方法而言，方法三不仅可以降低聚合物中的催化剂残留量，并且能将催化剂回收循环使用，更加符合经济效益。而在众多的金属调控的ATRP中，铁盐催化的ATRP一直以来都备受人们的关注，因为铁盐相对于其他用于调控ATRP的金属盐来说具有很大的优势，主要体现在它的低毒性，丰富的储量以及较好的生物相容性。光化学由于其独有的温和的聚合条件以及高的反应效率，近年来得到了飞速的发展，但现有催化剂回收体系受到各种限制，比如温度高而不能用于光化学聚合体系；特别的缺陷就是无法回收纯的催化剂，大多方法回收的都是催化剂与配体形成的络合物，无法真正实现催化剂的回收。所以发展室温下铁盐催化的原子转移自由基聚合中催化剂的回收方法势在必行。
技术实现思路
针对上述问题，本专利技术公开了一种在室温下回收原子转移自由基聚合催化剂的方法；首次真正实现纯催化剂的回收，不仅可以保持最终聚合物中的金属盐残留在极低的浓度，而且可有效增加催化剂的循环利用效率。为达到上述专利技术目的，本专利技术采用如下技术方案：一种室温下铁盐催化的原子转移自由基聚合中催化剂的回收方法，包括下列步骤：将水溶性单体、聚合引发剂、铁盐催化剂、配体、紫外光光引发剂与混合溶剂混合；然后室温下进行紫外光辐照反应；反应结束后加入水；最后分离上下层溶液，实现催化剂的回收；所述混合溶剂为苯类溶剂与醇类溶剂的混合溶剂。上述技术方案中，所述苯类溶剂为对二甲苯；醇类溶剂为乙醇。相比于其他两相体系的溶剂，本专利技术限定的溶剂体系在回收过程中达到非常低的残留量，低于10ppm，取得了意想不到的技术效果。上述技术方案中，所述水溶性单体、聚合引发剂、配体、紫外光光引发剂没有特别限制，适用于原子转移自由基聚合即可，比如所述单体包括甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺。优选的，所述铁盐催化剂为四苯基卟啉铁；所述水溶性单体是甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯；所述引发剂是α-溴代苯乙酸乙酯；所述催化剂是四苯基卟啉铁；所述紫外光光引发剂是(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦。不仅单体可以达到非常高的转化率，仅4小时，转化率高达64.8%，特别是此条件下理论分子量与实际分子量十分接近，尤其铁盐残留非常低。上述技术方案中，水的加入量和混合溶剂中的对二甲苯和乙醇的量为等量，三者体积比为1:1:1。本专利技术利用对二甲苯和乙醇组成均相体系，使用溶于对二甲苯的铁盐，比如四苯基卟啉铁来催化，在紫外光辐照条件下进行均相聚合，聚合结束后，通过加入一定量的水来诱导催化剂相与聚合物相分离，实现催化剂的分离回收；是一种室温下，简单易行、分离效率高的方法。上述技术方案中，所述水溶性单体、聚合引发剂、铁盐催化剂、配体、紫外光光引发剂的摩尔比为100∶0.5～2∶0.4～0.6∶3∶1～0.1；优选的，所述水溶性单体、聚合引发剂、铁盐催化剂、配体、紫外光光引发剂的摩尔比为100∶1.25∶0.5∶3∶0.5。所述水溶性单体、苯类溶剂、醇类溶剂的体积比为1∶1∶1。本专利技术的单体在体系中可高达三分之一的比例，远高于现有技术中单体的比例，不仅利于原料利用，增加反应效率，大幅降低反应成本；尤其是在此高浓度下，依然具有高的转化率，而且具有非常低的铁盐残留。本专利技术在室温、紫外光辐照的条件下，在均相体系中进行聚合，后期加入一定量的水诱导体系分层，使催化剂溶解在上层的对二甲苯相中，从而达到回收催化剂的效果并保持聚合物中的金属残留极低。上述技术方案中，所述辐照反应的时间为4～6小时，功率为50～60w。本专利技术仅利用4小时聚合即可在首次聚合下达到64.8%的转化率，特别是，每次回收利用都提高单体转化率，在第六次使用催化剂时，竟然达到了90.6%的单体转化率，此是现有技术无法预期的。本专利技术还公开了一种室温下利用循环铁盐催化原子转移自由基聚合制备聚合物的方法，包括以下步骤：（1）将水溶性单体、聚合引发剂、铁盐催化剂、配体、紫外光光引发剂与混合溶剂混合；然后室温下进行紫外光辐照反应；反应结束后加入水；最后分离上下层溶液，得到回收催化剂溶液与聚合物溶液；对聚合物溶液透析处理，得到聚合物；所述混合溶剂为苯类溶剂与醇类溶剂的混合溶剂；（2）将水溶性单体、聚合引发剂、回收催化剂溶液、配体、紫外光光引发剂混合；然后室温下进行紫外光辐照反应；反应结束后加入水；最后分离上下层溶液，得到催化剂溶液与聚合物溶液；对聚合物溶液透析处理，得到聚合物；（3）重复步骤（2），得到聚合物。上述技术方案中，步骤（1）中，所述水溶性单体、聚合引发剂、铁盐催化剂、配体、紫外光光引发剂的摩尔比为100∶0.5～2∶0.4～0.6∶3∶1～0.1；所述水溶性单体、苯类溶剂、醇类溶剂的体积比为1∶1∶1；所述水、苯类溶剂、醇类溶剂的体积比为1∶1∶1；步骤（2）中，水溶性单体、聚合引发剂、配体、紫外光光引发剂的用量与步骤（1）一致。根据本专利技术的方法，回收的催化剂可以进行非常多次循环利用，而且催化效率越来越好，在第六次使用时，竟然达到了90.6%的单体转化率；特别的，本专利技术回收的是纯催化剂，不含任何配体等其他物质，从而可以用于任何一种可催化的体系，解决了现有回收体系受其他物质干扰而极大限制应用原料的问题。本专利技术还公开了一种室温下铁盐催化的原子转移自由基聚合制备聚合物的方法，包括以下步骤，将水溶性单体、聚合引发剂、铁盐催化剂、配体、紫外光光引发剂与混合溶剂混合；然后室温下进行紫外光辐照反应；反应结束后加入水；最后分离上下层溶液，对聚合物溶液透析处理，得到聚合物；所述混合溶剂为苯类溶剂与醇类溶剂的混合溶剂。上述技术方案中，所述水溶性单体、聚合引发剂、铁盐催化剂、配体、紫外光光引发剂的摩尔比为100∶0.5～2∶0.4～0.6∶3∶1～0.1；所述水溶性单体、苯类溶剂、醇类溶剂的体积比为1∶1∶1；所述水、苯类溶剂、醇类溶剂的体积比为1∶1∶1。本专利技术将各组分和溶剂混合成均相后，将容器密封并开始均相聚合反应；反应完成后，将容器打开，通过加入一定量的水，诱导聚合物相和催化剂相分层，经过简单倾倒分离提纯，即可分离催化剂并获得较纯净的聚合物；尤其是，经过分相的聚合体系，催化剂基本溶解于上层对二甲苯相中，下层聚合物相中催化剂的残留浓度较低。本专利技术在辐照反应结束后，向反应容器中加入一定量的水，直至溶液分层，移取上层对二甲苯相，即可得到含有催化剂的对二甲苯溶液，可再次利用；具体为，将水溶性单体、引发剂、配体和紫外本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种室温下铁盐催化的原子转移自由基聚合中催化剂的回收方法，其特征在于，包括下列步骤：将水溶性单体、聚合引发剂、铁盐催化剂、配体、紫外光光引发剂与混合溶剂混合；然后室温下进行紫外光辐照反应；反应结束后加入水；最后分离上下层溶液，实现催化剂的回收；所述混合溶剂为苯类溶剂与醇类溶剂的混合溶剂。

【技术特征摘要】
1.一种室温下铁盐催化的原子转移自由基聚合中催化剂的回收方法，其特征在于，包括下列步骤：将水溶性单体、聚合引发剂、铁盐催化剂、配体、紫外光光引发剂与混合溶剂混合；然后室温下进行紫外光辐照反应；反应结束后加入水；最后分离上下层溶液，实现催化剂的回收；所述混合溶剂为苯类溶剂与醇类溶剂的混合溶剂。2.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于：所述苯类溶剂为对二甲苯；醇类溶剂为乙醇；所述铁盐催化剂包括四苯基卟啉铁；所述单体包括甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺。3.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于：所述水溶性单体、聚合引发剂、铁盐催化剂、配体、紫外光光引发剂的摩尔比为100∶0.5～2∶0.4～0.6∶3∶1～0.1。4.根据权利要求3所述的回收方法，其特征在于：所述水溶性单体、聚合引发剂、铁盐催化剂、配体、紫外光光引发剂的摩尔比为100∶1.25∶0.5∶3∶0.5。5.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于：所述辐照反应的时间为4～6小时，功率为50～60w。6.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于：所述水溶性单体、苯类溶剂、醇类溶剂的体积比为1∶1∶1；所述水、苯类溶剂、醇类溶剂的体积比为1∶1∶1。7.一种室温下利用循环铁盐催化原子转移自由基聚合制备聚合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将水溶性单体、聚合引发剂、铁盐催化剂、配体、紫外光光引发剂与混合溶剂混合；然后室温下进行紫外光辐照反应；反应结束后加...

【专利技术属性】
技术研发人员：程振平，吴健，章冰洁，张丽芬，朱秀林，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32