一种含硅和氟的DOPO衍生物阻燃剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及阻燃剂技术领域，具体涉及一种含硅和氟的DOPO衍生物阻燃剂，其结构式如下：

【技术实现步骤摘要】
一种含硅和氟的DOPO衍生物阻燃剂及其制备方法
本专利技术涉及阻燃剂
，具体涉及一种含硅和氟的DOPO衍生物阻燃剂及其制备方法。
技术介绍
卤系阻燃剂是含有卤素元素并以卤素元素起阻燃作用的一类阻燃剂。卤系的四种卤系元素氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)都具有阻燃性，阻燃效果按F、Cl、Br、I的顺序依次增强。以碘系阻燃剂最强。生产上，只有氯类和溴类阻燃剂被大量使用.而氟类和碘类阻燃剂少有应用，这是因为含氟阻燃剂中C-F键太强而不能有效捕捉自由基.而含I阻燃剂的C-I键太弱易被破坏.影响了聚合物性能(如光稳定性)，使阻燃性能在降解温度以下就已经丧失。9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，简称DOPO，其结构中含有P-H键，对烯烃、环氧化合物和羰基化合物极具活性，可反应生成许多衍生物。DOPO及其衍生物由于分子结构中含有联苯环、菲环、O＝P－O键，所以比普通的有机磷酸酯具有更强的阻燃性能。由Saito于1972年首次报道其合成路线。DOPO及其衍生物可作为反应型和添加型阻燃剂，其合成的阻燃剂无卤、无烟、无毒，不迁移，阻燃性能持久。在提高材料的阻燃性能的同时，不影响材料的力学强度等机械性能。其可用于聚酰胺、线性聚酯、聚氨酯、环氧树脂等多种材料阻燃处理，国外已广泛用于电子设备用塑料、铜衬里压层、电路板等材料的阻燃。虽然具有良好的阻燃性能，但是随着加入量的增加，会对材料本身的性能带来一些不利的影响。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有技术的不足，提供一种含硅和氟的DOPO衍生物阻燃剂及其制备方法，随着固化物中磷含量的增加，固化物的阻燃性增大；当阻燃剂含量达到5-10％时，固化物可以达到UL94，V-0级。为实现本专利技术的目的，本专利技术采用如下技术方案：一种含硅和氟的DOPO衍生物阻燃剂，其结构式如下：一种含硅和氟的DOPO衍生物阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将磷酸三(4-氨基苯基)酯和齐罗硅酮在溶剂中加热，反应结束后，得含有中间产物I的反应体系；(2)将DOPO加入到步骤(1)得到的含有中间产物I的反应体系中加热，反应结束后，洗涤、干燥，得含硅和氟的DOPO衍生物阻燃剂。其反应过程为：具体地，上述步骤(1)中磷酸三(4-氨基苯基)酯和齐罗硅酮的摩尔比为1:3。具体地，上述步骤(1)中反应时间为5-10h。具体地，上述步骤(1)中加热温度为75℃。具体地，上述步骤(1)中溶剂为乙醇、DMF或DMSO。具体地，上述步骤(1)中溶剂的加入量为磷酸三(4-氨基苯基)酯和齐罗硅酮质量和的5-9倍。具体地，上述步骤(2)中的DOPO和步骤(1)中的齐罗硅酮的摩尔比为1:1。具体地，上述步骤(2)中的反应温度为75℃。具体地，上述步骤(2)中的反应时间为5-9h。本专利技术具有的有益效果：(1)本专利技术的一种含硅和氟的DOPO衍生物阻燃剂，随着固化物中磷含量的增加，固化物的阻燃性增大；当阻燃剂含量达到5-10％(含磷量为0.36wt％-0.73wt％)时，固化物可以达到UL-94，V-0级。(2)本专利技术的一种含硅和氟的DOPO衍生物阻燃剂，由于氟较低的表面能，具有较好的表面迁移性，使得阻燃剂在使用过程中易迁移到材料表面富集，在量很少的条件下就具有高阻燃性、并且低烟、低毒害、无腐蚀性气体产生。(3)本专利技术的一种含硅和氟的DOPO衍生物阻燃剂，虽然在阻燃剂上引入了氟元素，但是由于C-F键太强而不能有效捕捉自由基，使阻燃剂具有优异的热稳定性；结构中含有硅元素，具有较好的阻燃效果、无烟、耐高温、化学稳定性好，同时可以提高材料的力学性能。附图说明下面结合附图和实施例对本专利技术进一步说明。图1是本专利技术具体实施例1的含硅和氟的DOPO衍生物阻燃剂核磁谱图。具体实施方式现在结合实施例对本专利技术作进一步详细的说明。实施例1一种含氮磷的有机硅阻燃剂的合成步骤为：(1)将11.1g的磷酸三(4-氨基苯基)酯和22.2g的齐罗硅酮在75℃的166.3g乙醇中加热5h，反应结束后，得含有中间产物I的反应体系；(2)将19.5g的DOPO加入到步骤(1)得到的含有中间产物I的反应体系中在75℃条件下5h加热，反应结束后，洗涤、干燥，得含硅和氟的DOPO衍生物阻燃剂，产率86.4％。其红外测试结果如下：FTIR(KBr)：N-H伸缩振动峰3410cm-1，C-H伸缩振动峰3070cm-1，C-N特征峰1288cm-1，C-F特征峰1105cm-1，C-Si特征峰1255cm-1，P-O-C特征峰1032cm-1,P-O-Ph特征峰1231cm-1，P-Ph特征峰1595cm-1，P＝O特征峰1212cm-1，芳氢的面外弯曲振动峰900cm-1。核磁谱图如图1所示，核磁测试结果如下：1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.51(m，3H)，7.34(l，3H)7.3-7.31(k，9H),7.19(j，3H)，7.10(i，3H)，7.04-7.05(g，9H)，6.88(f，3H)，6.79(e，3H)，6.51(d，6H)，6.26(c，6H)，4.01(b，3H)，0.66(a，27H)。实施例2一种含氮磷的有机硅阻燃剂的合成步骤为：(1)将18.6g的磷酸三(4-氨基苯基)酯和37g的齐罗硅酮在75℃的388.8gDMF中加热7h，反应结束后，得含有中间产物I的反应体系；(2)将32.4g的DOPO加入到步骤(1)得到的含有中间产物I的反应体系中在75℃条件下7h加热，反应结束后，洗涤、干燥，得含硅和氟的DOPO衍生物阻燃剂，产率86.2％。其红外测试结果如下：FTIR(KBr)：N-H伸缩振动峰3410cm-1，C-H伸缩振动峰3075cm-1，C-N特征峰1287cm-1，C-F特征峰1105cm-1，C-Si特征峰1255cm-1，P-O-C特征峰1033cm-1,P-O-Ph特征峰1232cm-1，P-Ph特征峰1595cm-1，P＝O特征峰1212cm-1，芳氢的面外弯曲振动峰850cm-1。实施例3一种含氮磷的有机硅阻燃剂的合成步骤为：(1)将37.1g的磷酸三(4-氨基苯基)酯和73.9g的齐罗硅酮在75℃的999gDMSO中加热10h，反应结束后，得含有中间产物I的反应体系；(2)将64.9g的DOPO加入到步骤(1)得到的含有中间产物I的反应体系中在75℃条件下9h加热，反应结束后，洗涤、干燥，得含硅和氟的DOPO衍生物阻燃剂，产率86.6％。其红外测试结果如下：FTIR(KBr)：N-H伸缩振动峰3415cm-1，C-H伸缩振动峰3085cm-1，C-N特征峰1287cm-1，C-F特征峰1105cm-1，C-Si特征峰1254cm-1，P-O-C特征峰1033cm-1,P-O-Ph特征峰1232cm-1，P-Ph特征峰1595cm-1，P＝O特征峰1212cm-1，芳氢的面外弯曲振动峰900cm-1。应用实施例：按照表1称取物料：表1：将含硅和氟的DOPO衍生物阻燃剂和聚苯乙烯混合均匀；加入双螺杆挤出机中，在机组温度200-220℃、模头温度210℃、螺杆转速200rpm的条件下，挤出造粒，再经干燥，冷却，得到阻燃聚苯乙烯样品。对该样品进行UL94垂直燃烧试验，结果表2所示：以上述依本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含硅和氟的DOPO衍生物阻燃剂，其特征在于，其结构式如下：

【技术特征摘要】
1.一种含硅和氟的DOPO衍生物阻燃剂，其特征在于，其结构式如下：2.如权利要求1所述的一种含硅和氟的DOPO衍生物阻燃剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1)将磷酸三(4-氨基苯基)酯和齐罗硅酮在溶剂中加热，反应结束后，得含有中间产物I的反应体系；(2)将DOPO加入到步骤(1)得到的含有中间产物I的反应体系中加热，反应结束后，洗涤、干燥，得含硅和氟的DOPO衍生物阻燃剂。3.如权利要求2所述的一种含硅和氟的DOPO衍生物阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中磷酸三(4-氨基苯基)酯和齐罗硅酮的摩尔比为1:3。4.如权利要求2所述的一种含硅和氟的DOPO衍生物阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中反应时间为5-10h。5.如权利要求2所述的一种含硅和氟的DOPO衍生物阻燃剂的制备方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐再，徐惠凤，徐靖，丁磊，赵琴芬，卢路平，
申请(专利权)人：张家港市山牧新材料技术开发有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32