一种超分子笼配合物及其制备方法和应用技术

技术编号:15626763 阅读:239 留言:0更新日期:2017-06-14 07:40
本发明专利技术涉及一种超分子笼配合物及其制备方法和用途,所述超分子笼配合物的结构为:{[M

【技术实现步骤摘要】
一种超分子笼配合物及其制备方法和应用
本专利技术属于超分子笼配合物材料领域,涉及一种超分子笼配合物及其制备方法和应用。本专利技术所述超分子笼配合物可用于检测吡啶氨类化合物或作为催化剂用于电解水析氧反应中。
技术介绍
具有特定空腔结构的超分子,可以作为分子容器,通过选择性束缚或包含具有特定大小、构型及官能团的客体分子。这类超分子利用主客体包容作用为所包含的客体分子提供特殊的化学微环境,可应用于封装不稳定的化合物,储存、分离及传输小分子化合物,模板合成单分散的纳米颗粒,以及药物传输等,所以一直以来受到科学研究工作者的广泛关注。具有高度可控性及金属-配体之间的刚性键合作用的分立配位超分子笼化合物,作为一个重要的研究热点,一直受到国内外许多研究学者的长期关注。这类配位分子笼化合物都具有模板化合成、结构可调控和独特纳米空腔等特征。但是,目前的研究大部分仅停留于分立配位超分子笼化合物对不同客体小分子的结合、包容研究,以及少量的作为反应容器应用于有机催化等。所以,拓展研究配位分子笼的功能化策略,并进一步实现超分子笼材料在传感、能源等领域的应用具有非常重要的意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种超分子笼配合物及其制备方法和应用。本专利技术的目的通过如下方式实现:第一方面,本专利技术提供了一种超分子笼配合物,其结构通式为:{[M4(μ4-B)(X)]2Y4}m+Zn-m/n;其中,M为选自镁、锌、锰、钴、镍、铜、铁、钌的金属元素;B为H2O(水)或OH;μ4代表4个M与4-配位的O原子形成桥联配位。X为硫杂杯[4]芳烃配体,其分子结构为:R1为氢、烷基、芳基;A为S、SO、SO2;Y为二羧酸配体,其分子结构为:R2、R3独立的选自氮或碳;Zn-为阴离子,例如OH-、F-、Cl-、Br-、I-、ClO4-、PF6-、SbF6-、BF4-、SiF62-等,n为1、2,m为2或4。根据本专利技术,所述超分子笼配合物阳离子的立体结构如下式(1)所示:本专利技术中,所述的烷基是指碳原子数为1-10的直链和支链烷基,优选碳原子4-8的支链烷基,例如,叔丁基、叔戊基、叔辛基等。所述的芳基是指具有6-20个碳原子的单环、多环芳族基团,代表性的芳基包括:苯基、萘基等。根据本专利技术,所述R1优选为叔丁基、叔辛基、苯基;A优选为SO2;B优选为OH。根据本专利技术,所述X优选为5,11,17,23-四叔丁基-磺酰基桥连杯[4]芳烃配体,Y优选为1-(4-羧基苄基)异烟酸配体。具体的,本专利技术所述的配合物可以为:{[Zn4(μ4-OH)(TBSC)]2[(DC]4}Br2、{[Ni4(μ4-OH)(TBSC)]2[(DC]4}Br2、{[Co4(μ4-OH)(TBSC)]2[(DC]4}Br2,其中TBSC代表5,11,17,23-四叔丁基-磺酰基桥连杯[4]芳烃配体,DC代表1-(4-羧基苄基)异烟酸配体)。第二方面,本专利技术提供了一种制备所述超分子笼配合物的方法,包括如下步骤:将H4X、溴化物H2YBr和M金属盐在有机溶剂中进行自组装反应,得到Zn-为Br-的超分子笼配合物,任选的使用其他阴离子来置换Br-,其中,X、Y、M、Zn-如上所述。根据本专利技术,M金属盐优选为硝酸盐或卤代盐。根据本专利技术,所述有机溶剂优选为酰胺溶剂,例如N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)。根据本专利技术,在所述方法中,X:Y:M的摩尔比为0.9~1.1:1.8~4.5:4.0~7.0,优选摩尔比为1:2.2:5。根据本专利技术,所述反应在25~140℃温度下进行。优选的,在100~120℃反应温度下,得到超分子笼配合物材料的结晶产物。第三方面,本专利技术提供了所述超分子笼配合物在检测吡啶氨类化合物中的应用。所述检测可以通过光谱进行。根据本专利技术,超分子笼配合物和待分析的吡啶氨类化合物在溶剂中混合之后,超分子笼配合物和吡啶氨类化合物可形成主客体复合物,它们之间可发生电荷转移,通过检测超分子笼配合物的吸收光谱和/或荧光光谱的最大吸收峰/荧光发射峰的位置变化即可实现对被分析物的检测。本专利技术还提供了一种吡啶氨类化合物的检测方法,包括以下步骤:1)将本专利技术所述的超分子笼配合物和溶剂混合,检测所得溶液的吸收光谱和/或荧光光谱。所述溶剂优选为二甲基亚砜(DMSO)。所述超分子笼配合物的浓度优选为1×10-6M~1×10-3M,更优选为5×10-6M;2)将待测物与上述超分子笼配合物溶液混合,检测该溶液的吸收光谱和/或荧光光谱;3)将步骤2)得到的吸收光谱和/或荧光光谱与步骤1)中得到的超分子笼配合物的吸收光谱和/或荧光光谱进行比较,当最大吸收峰位置或荧光发射峰位置发生蓝移,说明待测物中含有吡啶氨类化合物。根据本专利技术,所述待分析物的浓度优选为1×10-4M~1×10-1M,更优选为5×10-4M。所述混合溶液中待分析物和超分子笼配合物的的摩尔比为0.1~10:1。本专利技术对检测光谱强度的设备没有特别限定,优选为紫外光谱仪和荧光光谱仪。本专利技术所述超分子笼配合物,可以实现对吡啶氨类化合物的高选择性、高灵敏性和高准确性的传感。其中,优选的吡啶氨类化合物为2-(氨基甲基)吡啶。第四方面,本专利技术提供了一种电极,所述电极包含本专利技术第一方面所述的超分子笼配合物。本专利技术还提供一种上述电极的制备方法,包括:将本专利技术所述的超分子笼配合物和聚偏氟乙烯(PVDF)混合并分散到溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮(NMP))中,制备得到催化剂浆料;然后,将得到的催化剂浆料涂到电极(例如泡沫镍)上,干燥,得到电极。本专利技术还提供上述电极用于电解水析氧反应。由于本专利技术的超分子笼配合物晶体呈片状结构,且具多空腔、大比表面积的优点,使其能更好的和电极表面接触,从而有利于克服电化学产氧过程中的传质、扩散及材料电阻的影响,电解水过电位大大降低,电解水效率得到了极大的提高,具有很好的电催化产氧活性和电化学稳定性,经过48h测试,其产氧效果仍保持在99%以上,具有极高的实际应用价值。与现有技术相比,本专利技术具有如下优点:1)本专利技术所述超分子笼配合物的制备方法在常温或较低温度(如120℃)条件下即可进行,不仅简单快速而且节能高效,原料和试剂来源广泛并且价格低廉,有利于大规模应用;2)本专利技术的超分子笼配合物可应用于光谱传感吡啶氨类化合物,提供的吸收光谱或荧光光谱传感检测方法具有灵敏度高、响应快速、容易与探测仪集成等优点,克服了其他传感技术操作复杂、仪器昂贵、响应速率慢等缺点,使其开发更加灵敏的吡啶氨类化合物探测仪成为可能。3)本专利技术的超分子笼配合物作为催化剂应用于电解水析氧反应,具有很好的电催化产氧活性和电化学稳定性,在10mA/cm2下的过电位可达290mV。经过48h测试,其产氧效果仍保持在99%以上,且价格低廉,具有极大的应用前景。附图说明:图1为实施例1制得的超分子笼配合物阳离子晶体结构示意图图2为实施例1制得的超分子笼配合物与不同浓度的2-(氨基甲基)吡啶在二甲基亚砜中的紫外吸收光谱图。图3为实施例1制得的超分子笼配合物与不同浓度的2-(氨基甲基)吡啶在二甲基亚砜中的荧光发射谱图。图4为实施例1制得的超分子笼配合物与不同浓度的苄胺在二甲基亚砜中的紫外吸收光谱图。图5为实施例1制得的超分子笼配合物与不同浓度的苄胺在二甲基亚砜中的荧光发射谱图。图6为实施例1制得的超分子本文档来自技高网...
一种超分子笼配合物及其制备方法和应用

【技术保护点】
一种超分子笼配合物,其结构通式为:{[M

【技术特征摘要】
1.一种超分子笼配合物,其结构通式为:{[M4(μ4-B)(X)]2Y4}m+Zn-m/n;其中,M为选自镁、锌、锰、钴、镍、铜、铁、钌的金属元素;B为H2O(水)或OH;μ4代表4个M与4-配位的O原子形成桥联配位。X为硫杂杯[4]芳烃配体,其分子结构为:R1为氢、烷基、芳基;A为S、SO、SO2;Y为二羧酸配体,其分子结构为:R2、R3独立的选自氮或碳;Zn-为阴离子,例如OH-、F-、Cl-、Br-、I-、ClO4-、PF6-、SbF6-、BF4-、SiF62-等,n为1、2,m为2或4;所述的烷基是指碳原子数为1-10的直链和支链烷基,优选碳原子数为4-8的支链烷基,所述的芳基是指具有6-20个碳原子的单环、多环芳族基团。2.根据权利要求1所述的配合物,超分子笼配合物阳离子的立体结构如下式(1)所示:3.根据权利要求1或2所述的超分子笼配合物,所述R1优选为叔丁基、叔辛基、苯基;A优选为SO2;B优选为OH。所述X优选为5,11,17,23-四叔丁基-磺酰基桥连杯[4]芳烃配体,Y优选为1-(4-羧基苄基)异烟酸配体。具体的,本发明所述的配合物可以为:{[Zn4(μ4-OH)(TBSC)]2[(DC]4}Br2、{[Ni4(μ4-OH)(TBSC)]2[(DC]4}Br2、{[Co4(μ4-OH)(TBSC)]2[(DC]4}Br2,其中TBSC代表5,11,17,23-四叔丁基-磺酰基桥连杯[4]芳烃配体,DC代表1-(4-羧基苄基)异烟酸配体)。4.一种权利要求1-...

【专利技术属性】
技术研发人员:戴枫荣王金云陈忠宁
申请(专利权)人:中国科学院福建物质结构研究所
类型:发明
国别省市:福建,35

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