一种含噻吩并咔唑类七元稠环的A–D–A型有机小分子受体及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种含噻吩并咔唑类七元稠环(DTCC)的A–D–A型有机小分子受体及其制备方法与应用。该小分子受体的结构如式I所示。本发明专利技术提供的中间体及其目标有机小分子受体的合成路线具有简单高效、原材料廉价易得、普适性高、重复性好等优点，可以推广应用到各类DTCC基A–D–A型有机小分子受的合成。该类有机小分子受体具有结构稳定、原料普通易得、生产成本较低的优点。将这类有机小分子受体用于制备非富勒烯聚合物太阳能电池，可获得4.8–6％左右的能量转换效率，充分展示了该类小分子受体在有机太阳能电池中应用的优良潜力，具有一定的实际应用价值。

【技术实现步骤摘要】
一种含噻吩并咔唑类七元稠环的A–D–A型有机小分子受体及其制备方法
本专利技术属于有机半导体材料领域，涉及用于有机太阳能电池的有机小分子受体材料及其制备方法。
技术介绍
太阳能具有取之不尽、用之不竭且无空间局限性等特点，是一类最具发展潜力的可再生能源。近年来，由于有机太阳能电池(OrganicSolarCells,OSCs)具有轻质、柔性、成本低以及可溶液法大面积加工等优势，因而备受人们关注。其中，本体异质结型有机太阳能电池取得了快速发展。目前，基于富勒烯衍生物受体构造的单结OSCs器件的能源转换效率(PCE)超过10％。然而，富勒烯衍生物受体存在一些本质的缺陷，例如：在可见光区的光捕获能力弱、合成和纯化困难及分子间聚集倾向强等，极大程度地限制了富勒烯基OSCs的进一步发展。因此，为解决富勒烯受体的上述缺点，开发新型的非富勒烯受体(例如：有机小分子受体)具有重要的研究意义，已被证实为最有前途的富勒烯衍生物受体的替代品。噻吩并咔唑类七元稠环(Dithienocyclopentacarbazole,DTCC)是一类经典的梯形共轭并环单元，它具有强的给电子能力、良好的共平面性以及分子骨架结构易于剪裁等优点，因而被广泛地应用于设计、合成高性能的p-型聚合物半导体材料。其中，基于DTCC-基聚合物薄膜构造的有机场效应晶体管的空穴迁移率高达0.001～0.14cm2V–1s–1(Macromolecules,2013,46,7687-7695)。基于DTCC-基聚合物薄膜构造的富勒烯基OSCs的PCE达3.7～4.6％(Chem.Commun.,2010,46,3259–3261；Adv.Funct.Mater.,2012,22,1711–1722)。尽管p-型DTCC衍生物单元被广泛地应用于合成高性能的p-型聚合物半导体材料，但是DTCC-基n-型有机小分子受体材料依然没有报道。本专利技术通过在DTCC衍生物的噻吩端位上引入两个强吸电子端基，设计合成了一种含DTCC衍生物单元的A–D–A型有机小分子受体，获得了综合性能优异的电子传输性能。作为受体材料，在非富勒烯太阳能电池中具有良好的应用潜力。通过分子结构与有机太阳能电池器件优化，有望获得高的光电转换效率。
技术实现思路
鉴于以上问题，本专利技术提供一种含噻吩并咔唑类七元稠环的A–D–A型有机小分子受体及其制备方法。本专利技术的技术方案为：一种含有噻吩并咔唑类七元稠环的A–D–A型有机小分子受体，具有以下通式(I)：其中，R1为C1-C16直链或支链烷基；式(I)中，R2为式(II)、式(III)、式(IV)、式(VI)、式(VII)、式(VIII)所示结构中的一种；其中，R可为C1-C16直链或支链烷基；上述含有噻吩并咔唑类七元稠环的A–D–A型有机小分子受体的制备方法，包括如下合成步骤：(1)咔唑硼酸酯与噻吩酯卤代化合物反应，得到中间体a：所述咔唑硼酸酯的结构式为:其中，R1是C1-C16直链或支链烷基；所述噻吩酯卤代化合物结构式为:所述中间体a的结构式为:其中，R1是C1-C16直链或支链烷基；(2)在高温下，中间体a先与R2的格式试剂反应，再经过乙酸关环，得到中间体b：所述R2的格式试剂结构式为R2MgBr；所述R2为上述式(II)、式(III)、式(IV)、式(VI)、式(VII)、式(VIII)所示结构中的一种；其中，R可为C1-C16直链或支链烷基；所述中间体b的结构式为：其中，R1可为C1-C16直链或支链烷基；所述R2为上述式(II)、式(III)、式(IV)、式(VI)、式(VII)或式(VIII)所示结构中的一种；其中，R可为C1-C16直链或支链烷基；(3)在高温下，中间体b与三氯氧磷和N,N’-二甲基甲酰胺反应，得到中间体c：所述中间体c的结构式为：其中，R1可为C1-C16直链或支链烷基；所述R2为上述式(II)、式(III)、式(IV)、式(VI)、式(VII)、式(VIII)所示结构中的一种；其中，R可为C1-C16直链或支链烷基；(4)在高温下，中间体c与中间体d反应，得到下述结构所示的最终产物：所述中间体d的结构式为：所述最终产物的结构式为：其中，R1可为C1-C16直链或支链烷基；所述R2为上述式(II)、式(III)、式(IV)、式(VI)、式(VII)或式(VIII)所示结构中的一种；其中，R可为C1-C16直链或支链烷基；优选地，上述含有噻吩并咔唑类七元稠环的A–D–A型有机小分子受体的制备方法，其中步骤(1)是如下进行的：将10mmol咔唑硼酸酯，20–100mmol噻吩酯卤代化合物(经商业途径购买，其他化学试剂如果没有明确交待，则均为商业购买)，10–100mmol无水K2CO3，适量的水，1–10mmol四丁基溴化铵，0.1–0.5g钯催化剂，200mL甲苯，加入到反应瓶中。氮气保护，避光，100℃下反应5–15小时。冷却至室温，用二氯甲烷和水萃取，无水MgSO4干燥，旋干过柱，得到黄色固体，即为中间体a。优选地，上述含有噻吩并咔唑类七元稠环的A–D–A型有机小分子受体的制备方法，其中步骤(2)是如下进行的：将10mmol镁屑，适量单质碘作为催化剂，10–30mmol溴代化合物，50–150mL的THF，加入到反应瓶中。氮气保护，100℃下将其引发。该温度下反应8–20小时后，1–3mmol中间体a的THF溶液在常温下加入到反应体系中，随后温度升至110℃搅拌10–15小时。冷却至室温，用二氯甲烷和水萃取，经无水MgSO4干燥，旋干过柱后，加入50–150mL乙酸，在氮气保护，100℃下搅拌3–8小时。反应停止后，直接进行抽滤，得到黄色固体，即为中间体b。优选地，上述含有噻吩并咔唑类七元稠环的A–D–A型有机小分子受体的制备方法，其中步骤(3)是如下进行的：将0.5mmol中间产物c，10–30mmol三氯氧磷，30–100mL的N,N’-二甲基甲酰胺反应，加入到反应瓶中。氮气保护，110℃下搅拌15–30小时。冷却至室温，用二氯甲烷和水萃取，无水MgSO4干燥，旋干过柱，得到黄色固体，即为中间体c。优选地，上述含有噻吩并咔唑类七元稠环的A–D–A型有机小分子受体的制备方法，其中步骤(4)是如下进行的：将0.5mmol中间体c，1–10mmol中间体d，吡啶1–4mL，20–40mL氯仿，加入到反应瓶中。氮气保护，100℃下反应8–15小时。停止反应后，过柱，得到深蓝色固体，即为最终目标产物。采用商业购买的PCE10作为太阳能电池的给体，以含噻吩并咔唑类七元稠环的A–D–A型有机小分子受体为太阳能电池的受体，采用经典三明治器件结构(ITO/PEDOT:PSS/PCE10:DTCC-IC/Ca/Al)构造太阳能器件。本专利技术的优点在于：(1)本专利技术所示有机小分子受体的合成简单，原料可易得，其合成方法具有推广性高和重复性好等优点；(2)本专利技术所示有机小分子受体用于制备非富勒烯聚合物太阳能电池，可获得6％左右的能量转换效率，具有一定的实际应用价值。附图说明图1是本专利技术所示化学结构式为DTCC-IC的有机小分子受体的紫外-可见-近红外吸收光谱图。图2是本专利技术所示化学结构式为DTCC8-IC的有机小分子受体的紫外-可见-近红外吸收本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含噻吩并咔唑类七元稠环的A–D–A型有机小分子受体，其特征在于具有式(I)所示的结构：

【技术特征摘要】
1.一种含噻吩并咔唑类七元稠环的A–D–A型有机小分子受体，其特征在于具有式(I)所示的结构：其中，R1为C1-C16直链或支链烷基；R2为式(II)、式(III)、式(IV)、式(VI)、式(VII)、式(VIII)所示结构中的一种，其中，R为C1-C16直链或支链烷基；2.根据权利要求1所述的A–D–A型有机小分子受体，其特征在于R1为式(IX)或式(X)所述的结构，R2为C8的直链或支链烷基：3.权利要求1所述的含有噻吩并咔唑类七元稠环的A–D–A型有机小分子受体的制备方法，其特征在于包括如下合成步骤：(1)咔唑硼酸酯与噻吩酯卤代化合物反应，得到中间体a，所述咔唑硼酸酯的结构式为:其中，R1是C1-C16直链或支链烷基；所述噻吩酯卤代化合物结构式为:所述中间体a的结构式为:其中，R1是C1-C16直链或支链烷基；(2)在高温下，中间体a先与R2的格式试剂反应，再经过乙酸关环，得到中间体b：所述中间体b的结构式为：其中，R2的格式试剂结构式为R2-MgBr，R2为上述式(II)、式(III)、式(IV)、式(VI)、式(VII)、式(VIII)所示结构中的一种；R1可为C1-C16直链或支链烷基；(3)在高温下，中间体b与三氯氧磷和N,N’-二甲基甲酰胺反应，得到中间体c,所述中间体c的结构式为：其中，R1为C1-C16直链或支链烷基；所述R2为上述式(II)、式(III)、式(IV)、式(VI)、式(VII)、式(VIII)所示结构中的一种；(4)在高温下，中间体c与中间体d反应，得到含有噻吩并咔唑类七元稠环的A–D–A型有机小分子受体，所述中间体d的结构式为：4.根据权利要求3所述的含有噻吩并咔唑类七元稠环的A–D–A型有机小分子受体的制备方法，其特征在于所述步骤(1)的具体操作为：将10mmol咔唑硼酸酯，20–100mmol噻吩酯卤代化合物，10–100mmol无水K2CO3，适量的水，1–10mmol四丁基溴化铵，0.1–0.5g钯催化剂，200mL甲苯，加入到反应瓶中。氮气保护，避光，100℃下反应10–15小时。冷却至室温，用二氯甲烷和水萃取，无水MgSO4干燥，旋干过柱，得到黄色...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈华杰，曹群芳，蔡国胜，郑丽萍，
申请(专利权)人：湘潭大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43