含9,9’‑螺吖啶的化合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了含9,9’‑螺吖啶的化合物，以9,9’‑螺吖啶为核，9,9’‑螺吖啶与外围亲电子的Ar和Ar’单元结合。本发明专利技术还公开了上述含9,9’‑螺吖啶的化合物的制备方法，通过选择不同卤素取代的Ar单元和Ar’单元，与10H,10’H‑9,9’‑螺吖啶进行Buchwald‑Hartwig偶联反应，铜催化卤代芳烃氨基化反应，或者强碱条件下的亲核取代反应获得含9,9’‑螺吖啶的化合物。本发明专利技术同时公开了上述含9,9’‑螺吖啶的化合物的应用。本发明专利技术的含9,9’‑螺吖啶的化合物，具有强的荧光性，具有一定的导电性，可作为发光体应用于制作有机电致发光二极管的发光层。

【技术实现步骤摘要】
含9,9’-螺吖啶的化合物及其制备方法和应用
本专利技术涉及电致发光材料
，特别涉及含9,9’-螺吖啶的化合物及其制备方法和应用。
技术介绍
近二十年来，有机电致发光二极管(OLED)因具有高效、低电压驱动，易于大面积制备及全色显示等优点具有广阔的应用前景，得到人们的广泛关注。该研究始于上个世纪50年代，直到1987年美国柯达公司的邓青云博士等在专利US4356429中采用三明治器件结构，研制出的OLED器件在10V直流电压驱动下发光亮度达到1000cd/m2，使OLED获得了划时代的发展。有机电致发光主要分为荧光和磷光，但根据自旋量子统计理论，单重态激子和三重态激子的概率为1:3，即来自单重态激子辐射跃迁的荧光的理论极限为25％，三重态激子辐射跃迁的磷光的理论极限为75％。而由于自旋禁阻，在常规的纯有机分子化合物中，三重态激子无法直接进行辐射跃迁发光，只能以热辐射的形式退激发至基态，造成大部分激子的浪费和能量的损失。导致传统OLED器件的理论外部量子效率极限值仅为6-7％。如何利用75％的三线态激子的能量成为当务之急。2012年Adachi发现一类含有砜基的化合物拥有较小的单重态-三重态能级差，使得三重态上的激子得以通过反隙间穿越至单重态，再通过辐射跃迁发出荧光，使得所有荧光的理论极限大大超过25％。以这类含有砜基的化合物作为发光单元掺杂在主体材料二(2-(二苯基磷氧)苯基)醚(DPEPO)中所制备的器件获得了高达9.9％的外部量子效率，大大超过了传统的有机荧光化合物所能达到的水平。从此，人们对拥有较小的单重态-三重态能级差的电致发光化合物产生了浓厚的兴趣。而要实现较小的单重态-三重态能级差，对材料的设计有着严格的要求，其中包括对共轭长度以及给电子单元和缺电子单元相互作用的控制。目前为止，只有少数材料能够在电致发光器件中实现三重态激子反隙间穿越至单重态激子的转换。传统的有机发光分子，通常给电子单元和缺电子单元相互作用过强，分子的共轭程度过大，导致三重态能级较低，难以实现较小的单重态-三重态能级差。因此，需要开发新的结构单元来控制分子间电荷转移以及共轭程度在合理的范围之内。
技术实现思路
为了克服现有技术的上述缺点与不足，本专利技术的目的在于提供一种含9,9’-螺吖啶的化合物，具有较低的单重态-三重态能级差，具有较高的荧光量子产率。本专利技术另一目的在于提供上述含9,9’-螺吖啶的化合物的制备方法。本专利技术再一目的在于提供上述含9,9’-螺吖啶的化合物在有机发光二极管中的应用。本专利技术的目的通过以下技术方案实现：含9,9’-螺吖啶的化合物，具有以下结构：共轭单元Ar和Ar’为相同的基团或不同的基团；Ar为碳氢原子构成的芳香环，碳氮氢原子构成的芳香杂环，碳氮氧氢原子构成的芳香杂环，碳硫氢原子构成的芳香杂环，碳硅氢原子构成的芳香杂环，碳氮硫氢原子构成的芳香杂环，碳硅硫氢原子构成的芳香杂环中的一种或多种的组合；Ar’为碳氢原子构成的芳香环，碳氮氢原子构成的芳香杂环，碳氮氧氢原子构成的芳香杂环，碳硫氢原子构成的芳香杂环，碳硅氢原子构成的芳香杂环，碳氮硫氢原子构成的芳香杂环，碳硅硫氢原子构成的芳香杂环中的一种或多种的组合。Ar为以下结构中的一种：Ar’为以下结构中的一种：含9,9’-螺吖啶的化合物具有以下结构：所述的含9,9’-螺吖啶的化合物的制备方法，当共轭单元Ar和Ar’为相同的基团，包括以下步骤：(1)合成10H,10’H-9,9’-螺吖啶前驱体；(2)10H,10’H-9,9’-螺吖啶前驱体与Ar单元的卤素X取代化合物按照1：2.2～2.6的摩尔比，通过Buchwald-Hartwig偶联反应、铜催化卤代芳烃氨基化反应或者强碱条件下的亲核取代反应，制备得到含9,9’-螺吖啶的化合物。所述的含9,9’-螺吖啶的化合物的制备方法，当共轭单元Ar和Ar’为不同的基团，包括以下步骤：(1)合成10H,10’H-9,9’-螺吖啶前驱体；(2)10H,10’H-9,9’-螺吖啶前驱体与Ar单元的卤素X取代化合物按照1：0.8～1.0的摩尔比，通过Buchwald-Hartwig偶联反应，铜催化卤代芳烃氨基化反应，或者强碱条件下的亲核取代反应，制备得到单取代化合物；(3)步骤(2)得到的单取代化合物通过与Ar’单元的卤素X取代化合物按照1：1.1～1.3的摩尔比，通过Buchwald-Hartwig偶联反应，铜催化卤代芳烃氨基化反应，或者强碱条件下的亲核取代反应，制备得到含9,9’-螺吖啶的化合物。所述的含9,9’-螺吖啶的化合物的含9,9’-螺吖啶的化合物作为发光体在有机电致发光二极管中的应用。本专利技术的机理为：本专利技术的化合物以9,9’-螺吖啶为核，利用其芳香胺的富电子性，与外围亲电子的Ar和Ar’单元结合，获得一类具有分子内电荷转移的分子，又利用9,9’-螺吖啶分子内大张角所产生的位阻作用，与相连接的Ar以及Ar’单元形成非常大的二面角，如下式所示：9,9’-螺吖啶与两端苯环形成近乎垂直的构象，控制整个分子的有效共轭程度，使得分子具有高的三重态能量，从而减小单重态-三重态能级差，使得三重态上的激子得以通过反向隙间穿越至单重态，再通过辐射跃迁发出荧光，以提高激子的利用效率，最终达到提高器件性能的目的。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点和有益效果：(1)本专利技术的含9,9’-螺吖啶的化合物，具有较低的单重态-三重态能级差，有利于提高器件中的激子利用率，获得突破传统荧光材料6-7％的外量子理论效率极限。(2)本专利技术的含9,9’-螺吖啶的化合物，具有较高的荧光量子产率，有利于实现高的器件效率。(3)本专利技术的含9,9’-螺吖啶的化合物，可通过连接不同的单元来调节结构，实现不同波长的发射光。附图说明图1为利用实施例1、实施例2、实施例5和实施例12得到的含9,9’-螺吖啶的化合物S1，S2，S5和S12作为发光材料的有机发光二极管(OLED)器件的电压-电流密度-亮度关系曲线如图。图2为利用实施例1、实施例2、实施例5和实施例12得到的含9,9’-螺吖啶的化合物S1，S2，S5和S12作为发光材料的有机发光二极管(OLED)器件的电流密度-外量子效率关系曲线图。图3为利用为实施例1、实施例2、实施例5和实施例12得到的含9,9’-螺吖啶的化合物S1，S2，S5和S12作为发光材料的有机发光二极管(OLED)器件的电致发光光谱图。具体实施方式下面结合实施例，对本专利技术作进一步地详细说明，但本专利技术的实施方式不限于此。实施例1：步骤1：(4-溴苯基)-苯基-氨基甲酸叔丁基酯的制备，反应式如下：在1升单口烧瓶中，在室温下将二碳酸二叔丁酯(BOC)(0.2mol，43.6g)加入到400毫升的四氢呋喃中，然后再加入对N-(二溴苯)苯胺(0.1mol，24.8g)，加热至回流并搅拌24小时。然后将混合液倒入1L水中，并用二氯甲烷萃取产物。无水硫酸镁干燥有机相，分离后去除溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到无色油状液体(32.0g，产率92％)。步骤2：10-((2-甲氧基乙氧基)甲基)-9(10H)吖啶酮的制备，反应式如下：在500毫升三口烧瓶中，将9(10H)吖啶酮(90mmol，17.55g)加入到200毫升的DMF中，再加入质量浓度为50％的本文档来自技高网...

【技术保护点】
含9,9’‑螺吖啶的化合物，其特征在于，具有以下结构：

【技术特征摘要】
1.含9,9’-螺吖啶的化合物，其特征在于，具有以下结构：共轭单元Ar和Ar’为相同的基团或不同的基团；Ar为碳氢原子构成的芳香环，碳氮氢原子构成的芳香杂环，碳氮氧氢原子构成的芳香杂环，碳硫氢原子构成的芳香杂环，碳硅氢原子构成的芳香杂环，碳氮硫氢原子构成的芳香杂环，碳硅硫氢原子构成的芳香杂环中的一种或多种的组合；Ar’为碳氢原子构成的芳香环，碳氮氢原子构成的芳香杂环，碳氮氧氢原子构成的芳香杂环，碳硫氢原子构成的芳香杂环，碳硅氢原子构成的芳香杂环，碳氮硫氢原子构成的芳香杂环，碳硅硫氢原子构成的芳香杂环中的一种或多种的组合。2.根据权利要求1所述的含9,9’-螺吖啶的化合物，其特征在于，Ar为以下结构中的一种：3.根据权利要求1或2所述的含9,9’-螺吖啶的化合物，其特征在于，Ar’为以下结构中的一种：4.根据权利要求1所述的含9,9’-螺吖啶的化合物，其特征在于，含9,9’-螺吖啶的化合物具有以下结构：5.权利要求1所述的含9,9’-螺吖啶的化合物的制备方法，其特征在于，当共轭单元Ar和Ar’为相同的基团，包括以下步骤：(1)合成10H,10’H-9,9’-螺吖啶前驱体；(2)10...

【专利技术属性】
技术研发人员：苏仕健，刘明，城户淳二，笹部久宏，小松龙太郎，
申请(专利权)人：华南理工大学，国立大学法人山形大学，
类型：发明
国别省市：广东,44