一种负载型磷酸铁催化制备5‑羟甲基糠醛的方法技术

一种负载型磷酸铁催化制备5‑羟甲基糠醛的方法，以水和丙酮的混合溶液为反应介质，生物质为原料，负载型磷酸铁SiO

【技术实现步骤摘要】
一种负载型磷酸铁催化制备5-羟甲基糠醛的方法
本专利技术属于可再生能源生产
，具体是涉及一种应用固体酸催化制备5-羟甲基糠醛中的方法。
技术介绍
石油、天然气和煤的大量使用，造成日益严峻的能源问题以及环境污染问题。发展生物质能源、降低人类对石化能源的依赖已经成为多数国家的主要能源战略。5-羟甲基糠醛是从生物质制取化学品的重要化工平台化合物，可以直接或者间接转化为多种具有更高价值的产品和新型高分子材料，如医药中间体、树脂、燃料添加物等，也可用于生产液体燃料。相比于均相催化剂，多相催化剂具有环境友好、易于分离的优点，因此具有较好的工业化前景。已报道的固体酸催化剂有杂多酸(C.Y.Fanetal.，biomassbioenerg.，2011，35，265)、酸性离子液体交换树脂(X.H.Qietal.，GreenChem.，2008，10，799)、分子筛(M.Molineretal.，PNAS，2010，107，6164)及负载固体酸(H.P.Yanetal.，Catal.Comm.，2009，10，1558)等。其中，负载型固体酸具有结构可调，酸碱度可调和合成容易等优点。较多的固体酸催化剂无法避免重金属以及昂贵有机溶剂的使用，开发廉价易得的多相催化剂具有重要的环境意义。目前使用较为广泛的溶剂主要有水、有机溶剂、离子液体以及两种或者以上的混合物。离子液体尽管优点较多，但是大部分成本较高，因此近期工业化应用可能性较小。低沸点有机溶剂的大量使用给环境造成压力，目前水仍然是最绿色的溶剂。开发一种廉价易得的多相催化剂，在水介质中实现生物质高效转化制备5-羟甲基糠醛，具有变废为宝、解决环境污染以及维护人类可持续发展的重要意义。该类技术目前尚未见报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种简单的由多相催化剂催化碳水化合物制备5-羟甲基糠醛的方法，以克服已有技术中采用均相催化剂的腐蚀设备、难以分离、对环境污染大、不能回收重复使用的缺点。为实现上述专利技术目的，本专利技术采用如下技术方案：一种负载型磷酸铁催化生物质制备5-羟甲基糠醛的方法，包括以下步骤：(1)以硅胶为载体，将硅胶放置于5%~35%磷酸溶液中，硅胶与磷酸溶液的质量比为5%~12%，常温、空气氛围条件下，以1500~2500转/分钟搅拌、浸泡2~4h，将与溶液中PO43-等摩尔数的铁盐（FeCl3、FeSO4等），在1500~2500转/分钟搅拌的条件下缓慢加入前溶液中。用适量碱溶液调节溶液pH值在7~8之间，1500~2500转/分钟继续搅拌溶液2~4小时，随后对溶液进行过滤、收集固体并在60℃真空干燥箱中干燥，称量、保存备用，制得以硅胶为载体的负载型磷酸铁催化剂（S-FeP）；(2)按照质量比1%~10%的负载型磷酸铁和5%~30%的碳水化合物，配制成混合反应介质，将反应介质添加至反应器中，预热至110~140℃，前述的反应介质的溶剂为水、二甲基亚砜、丙酮、四氢呋喃、乙醇或者以上两种溶剂的混合物；所述的碳水化合物为葡萄糖、果糖或者纤维素中的一种；（3）在回收硅胶-磷酸铁固体酸后的反应产物中，添加有机溶剂萃取5-羟甲基糠醛，经减压蒸馏回收有机溶剂后获得5-羟甲基糠醛；所述的有机溶剂为丙酮、二甲基亚砜或乙酸乙酯。进一步的，步骤（1）中所用的硅胶应为柱层析硅胶，粒度应为60~100目，步骤（1）溶液后期pH值应调节至7~8之间。进一步的，步骤（2）中所述的反应器为高压反应釜、耐压管或者微波反应釜，三种反应器对应的加热方式分别为电加热、油浴加热和微波加热；负载型磷酸铁固体酸回收离心转速应为3000~10000r/min，离心分离后的负载型磷酸铁固体酸，用去离子水洗涤3~5次，经干燥后重复用于催化反应。进一步的，步骤（3）中所示的减压蒸馏回收有机溶剂的温度为50℃，减压蒸馏脱水的温度为90℃。以碳水化合物为原料，以多相催化剂硅胶-磷酸铁为催化剂，丙酮和水的混合溶液为反应介质，其中丙酮与水的体积比为3:5~0:5反应温度为100~150℃，自升压条件下反应，反应时间为30~120min，碳水化合物与水的质量比为：0.05:5~0.45:5。反应结束后将反应体系冷却至室温，离心分离出催化剂，，反应液用高效液相色谱检测。碳水化合物与水介质的最佳质量比为0.1：5~0.3:5，水与丙酮的最佳体积比为2.5:5~1:5，最佳催化剂与原料质量比为0.2:0.25~0.2:1，最佳反应温度为120~140℃，最佳反应时间为40~80min，最佳催化剂为二氧化硅：磷酸铁为2：0.05~2：0.45的催化剂。催化剂的制备：①2g硅胶放置于10%磷酸溶液中，常温、空气氛围条件下，以2000转/分钟搅拌2小时，加入与PO43-等摩尔数的FeCl3至溶液中，同时在1500~2500转/分钟搅拌的条件下缓慢加入前溶液中。添加适量氢氧化钠溶液调节溶液pH值为7，2000转/分钟继续搅拌溶液3小时，随后对溶液进行过滤、收集固体在60℃真空干燥箱中干燥得到负载型磷酸铁固体催化剂；本专利技术的特点在于：1.反应在100~120℃的温度条件下进行，温度较低，能耗较低；2.催化剂是多相催化剂，制备催化剂的原料廉价易得、无毒无害且容易分离，不腐蚀设备，可重复利用。3.工艺操作步骤少，操作安全，具有良好的工业化应用前景。具体实施方式下面通过实施例对本专利技术作进一步的详细说明，但实施例并不是对本专利技术的限定。实施例12g硅胶放置于10%磷酸溶液中，常温、空气氛围条件下，以2000转/分钟搅拌、浸泡2小时，加入与PO43-等摩尔数的FeCl3至溶液中，同时在1500~2500转/分钟搅拌的条件下缓慢加入前溶液中。添加适量氢氧化钠溶液调节溶液pH值为7，2000转/分钟继续搅拌溶液3小时，随后对溶液进行过滤、收集固体在60℃真空干燥箱中干燥，称量、保存备用；实施例2将含5%葡萄糖的5ml水溶液添加至耐压瓶，添加0.2g制备好的负载型磷酸铁催化剂，添加1ml丙酮，旋紧耐压瓶，在油浴锅加热至120℃，在2000转/分钟搅拌的条件下，反应60min。反应结束后，自然冷却样品，用超纯水稀释并用高效液相色谱分析葡萄糖和5-羟甲基糠醛含量，计算得到葡萄糖转化率为94.02%，5-羟甲基糠醛得率为43.39%。表1葡萄糖转化制备5-羟甲基糠醛结果时间纤维素转化率5-羟甲基糠醛收率3039.76%19.83%4061.89%34.48%5088.76%46.77%6099.02%55.39%7099.32%52.31%实施例32g硅胶放置于10%磷酸溶液中，常温、空气氛围条件下，以2000转/分钟搅拌、浸泡2小时，加入与PO43-等摩尔数的FeCl3至溶液中，同时在1500~2500转/分钟搅拌的条件下缓慢加入前溶液中。添加适量氢氧化钠溶液调节溶液pH值为7，2000转/分钟继续搅拌溶液3小时，随后对溶液进行过滤、收集固体在60℃真空干燥箱中干燥，称量、保存备用；将含5%纤维素的5ml水溶液添加至耐压瓶，添加0.2g制备好的负载型磷酸铁催化剂，添加1ml丙酮，旋紧耐压瓶，在油浴锅加热至120℃，在2000转/分钟搅拌的条件下，反应60min。反应结束后，自然冷却样品，用超纯水稀释并用高效液相色谱分析葡萄糖和5-羟甲基糠醛含量，计本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种负载型磷酸铁催化生物质制备5‑羟甲基糠醛的方法，包括以下步骤：(1) 以硅胶为载体，以硅胶为载体，将硅胶放置于5%~35%磷酸溶液中，硅胶与磷酸溶液的质量比为5%~12%，常温、空气氛围条件下，以1500~2500转/分钟搅拌、浸泡2~4 h，将与溶液中PO

【技术特征摘要】
1.一种负载型磷酸铁催化生物质制备5-羟甲基糠醛的方法，包括以下步骤：(1)以硅胶为载体，以硅胶为载体，将硅胶放置于5%~35%磷酸溶液中，硅胶与磷酸溶液的质量比为5%~12%，常温、空气氛围条件下，以1500~2500转/分钟搅拌、浸泡2~4h，将与溶液中PO43-等摩尔数的铁盐，在1500~2500转/分钟搅拌的条件下缓慢加入前溶液中，用碱溶液调节溶液pH值在7~8之间，1500~2500转/分钟继续搅拌溶液2~4小时，随后对溶液进行过滤、收集固体并在60℃真空干燥箱中干燥，称量、保存备用，制得以硅胶为载体的负载型磷酸铁催化剂（S-FeP）；(2)按照质量比1%~10%的负载型磷酸铁和5%~30%的碳水化合物，配制成混合反应介质，将反应介质添加至反应器中，预热至110~140℃，前述的反应介质的溶剂为水、二甲基亚砜、丙酮、四氢呋喃、乙醇或者以上两种溶剂的混合物；所述的碳水化合物...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄芳敏，秦正龙，龙洲洋，刘飒，罗馨，成丹丹，王逸飞，
申请(专利权)人：江苏师范大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32