一种2,1,3‑苯并硒二唑衍生物的制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种2,1,3‑苯并硒二唑衍生物的制备方法和应用，所述的衍生物分别是TPE‑Se‑TPE、TPA‑Se‑TPE或TPA‑Se‑TPA，即在2,1,3‑苯并硒二唑的4位和7位上分别引入四苯基乙烯（TPE）和/或三苯胺基团（TPA），制得的2,1,3‑苯并硒二唑衍生物可有效避免聚集淬灭现象，具有聚集诱导发光性能，能显著增强材料的发光效率，可以作为发光层应用于有机电致发光器件。

【技术实现步骤摘要】
一种2,1,3-苯并硒二唑衍生物的制备方法和应用
本专利技术一种2,1,3-苯并硒二唑衍生物具有聚集诱导发光性质，主要涉及其制备及在有机电致发光器的应用，具体属于有机发光材料

技术介绍
有机发光材料由于在有机电子发光器件，特异性分子识别与跟踪，光化学传感器等诸多领域具有广泛的应用，成为了科研工作者研究的热点。大多数有机荧光材料在稀溶液中有很好地发光性能，但是在聚集态，尤其是在晶态时，荧光会显著减弱甚至淬灭。这是由于随着荧光化合物浓度的增加，荧光化合物分子间的作用增强，很容易形成同种分子的激基缔合物(excimer)或者不同种分子间的激基复合物(exciplex)而使其荧光强度降低(Nature,1999,397,121-128；Science,1994,265,765-768)。尤其是具有刚性大平面结构的有机荧光材料，在溶液中有很强的荧光发射，但是聚集态时荧光就非常弱了。这种现象被称为“聚集产生的荧光淬灭效应”(Aggregation-causedQuenching,ACQ)。ACQ限制了荧光物质在制备有机电致发光器件，化学与生物传感器等诸多领域中的应用。为了避免和限制有机发光材料的聚集，国内外广大科研工作者做了大量工作。比如在化合物中引入长支链(J.Phys.Chem.B,2007,111,5082-5089)，或者大空间位阻的环状或支化的侧基(J.Am,Chem,Soc.,2001,123,946-953)；或者将发光材料分散在诸如聚甲基丙烯酸甲酯一类的透明基底中。但是分子的聚集作为一个自然过程，即使分散在各类基底中，有机发光材料也会发射迁移而聚集在一起，导致荧光淬灭；而引入的支链或侧基又会使得化合物的共轭结构发生扭曲，导致发光效率大大降低。2001年，香港科技大学唐本忠院士课题组首次发现并报道了一类具有反常发光行为的分子，这类分子在溶液状态时不发光或者发光很弱，而在聚集态时则表现出高的荧光量子效率。他们把这一现象命名为“聚集诱导发光(AIE)”。(Chem.Commun.,2001,18,1740-1741；J.Mater.Chem.,2001,11,2974-2978)这类分子的发现打破了人们对传统发光分子的认识。近十几年来，利用AIE分子这种独特的发光性质，人们合成了大量新的AIE分子并将其广泛应用在化学生物传感和有机发光二极管等领域，并取得了优异的研究成果。在已经报道的典型AIE分子中，四苯基乙烯具有易于合成，光致发光和热稳定性好等优点而成为应用最广泛的构筑单元(Appl.Phys.Lett.,2007,81,011111)。2,1,3-苯并硒二唑衍生物在有机电致发光和有机太阳能电池方面有很好的应用。阳仁强等合成了基于2,1,3-苯并硒二唑与9,9-二辛基芴的共聚物PFO-SeBT，并将其成功地应用于聚合物电致发光器件和聚合物太阳能电池中(Macromolecules,2005,38,244-253)。雷小龙等将2,1,3-苯并硒二唑分别与9-辛基咔唑和9-辛基噻吩嗪共聚得到共轭聚合物，并研究了其光物理和电化学性质(雷小龙，硕士论文)。谢强等合成了喹喔啉苯并[1,2,5]硒二唑衍生物并将其应用于增敏放疗抗肿瘤活性的研究(Biochem.Bioph.Res.Co.,2014,449,88)。但是，用四苯基乙烯(TPE)和/或三苯胺基团(TPA)修饰，并且具有AIE性质的2,1,3-苯并硒二唑衍生物还没有文献报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一类含2,1,3-苯并硒二唑衍生物的聚集诱导发光材料以及基于这类材料的有机电致发光器件。本专利技术一种2,1,3-苯并硒二唑衍生物的制备方法和应用，其中所述的2,1,3-苯并硒二唑衍生物是TPE-Se-TPE、TPA-Se-TPE或TPA-Se-TPA，即在2,1,3-苯并硒二唑分子结构的4位和7位上引入四苯基乙烯和/或三苯胺基团后，成为具有聚集诱导发光特性的分子结构，其结构式是：所述的2,1,3-苯并硒二唑衍生物的制备过程：在氮气保护下，用1.0当量的4,7-二溴-2,1,3-苯并硒二唑与2.5当量的四苯基乙烯硼酸酯作为反应原料，在其中加入10当量的2M碳酸钠水溶液和3％当量的四(三苯基磷)钯，然后溶解在四氢呋喃中，回流反应24小时后冷却至室温；其后将产物倒入去离子水中，用二氯甲烷萃取；收集的有机相用无水硫酸镁干燥后，用1：10(V/V)的二氯甲烷、石油醚作为展开剂，经色谱柱分离纯化，得到TPE-Se-TPE。在氮气保护下，用1.0当量的4,7-二溴-2,1,3-苯并硒二唑与2.5当量的三苯胺硼酸酯作为反应原料，在其中加入10当量的2M碳酸钠水溶液和3％当量的四(三苯基磷)钯，然后溶解在四氢呋喃中，回流反应24小时后冷却至室温；其后将产物倒入去离子水中，用二氯甲烷萃取；收集的有机相用无水硫酸镁干燥后，用1：15(V/V)的二氯甲烷、石油醚作为展开剂，经色谱柱分离纯化，得到TPA-Se-TPA。在氮气保护下，用1.0当量的4,7-二溴-2,1,3-苯并硒二唑与1.0当量的三苯胺硼酸酯作为反应原料，加入10当量的2M碳酸钠水溶液和3％当量的四(三苯基磷)钯，然后溶解在四氢呋喃中，回流反应18小时后冷却至室温；其后将产物倒入去离子水中，用二氯甲烷萃取；收集的有机相经无水硫酸镁干燥后，用1：20(V/V)的二氯甲烷、石油醚作为展开剂，经色谱柱分离纯化，得到黄色固体粉末中间体；然后，仍在氮气保护下，用1.0当量的上述中间体与1.5当量的四苯基乙烯硼酸酯作为反应原料，加入10当量的2M碳酸钠水溶液和3％当量的四(三苯基磷)钯，溶解在四氢呋喃中，回流反应24小时后冷却至室温；其后将产物倒入去离子水中，用二氯甲烷萃取；收集的有机相经无水硫酸镁干燥，用1：12(V/V)的二氯甲烷、石油醚作为展开剂，经色谱柱分离纯化，得到TPA-Se-TPE。所述的2,1,3-苯并硒二唑衍生物TPE-Se-TPE、TPA-Se-TPE和TPA-Se-TPA作为发光层材料，应用于有机电致发光器。本专利技术有益效果：本专利技术制备的聚集诱导发光材料所采用的苯并硒二唑，其中硒的原子半径比硫原子更大，电负性更低，在有机电致发光器件和化学生物传感器方面有潜在应用价值。本专利技术在2,1,3-苯并硒二唑的分子结构上引入四苯基乙烯和/或三苯胺单元，合成的2,1,3-苯并硒二唑衍生物(TPE-Se-TPE，TPA-Se-TPE和TPA-Se-TPA)具有聚集诱导发光性质，可以有效地避免聚集态淬灭现象，应用于有机电致发光器件的发光层，可以改善器件的发光性能，从而获得高效率的有机电致发光器件。附图说明图1：TPE-Se-TPE，TPA-Se-TPE和TPA-Se-TPA在四氢呋喃溶液中的紫外-可见光(UV)吸光光谱图。图2：TPE-Se-TPE，TPA-Se-TPE和TPA-Se-TPA在四氢呋喃溶液中的荧光发射光谱图。图3:TPE-Se-TPE，TPA-Se-TPE和TPA-Se-TPA的热分解(TGA)曲线。图4：TPE-Se-TPE在含水量为0-90％的四氢呋喃和水的混合溶液中的荧光发射光谱图。图5：TPA-Se-TPE在含水量为0-90％的四氢呋喃和水的混合溶液中的荧光发射光谱图。图6：TPA-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种2,1,3‑苯并硒二唑衍生物的制备方法和应用，其特征在于：所述的2,1,3‑苯并硒二唑衍生物是TPE‑Se‑TPE、TPA‑Se‑TPE或TPA‑Se‑TPA，即在2,1,3‑苯并硒二唑分子结构的4位和7位上引入四苯基乙烯和/或三苯胺基团后，成为具有聚集诱导发光特性的分子结构，其结构式是：

【技术特征摘要】
1.一种2,1,3-苯并硒二唑衍生物的制备方法和应用，其特征在于：所述的2,1,3-苯并硒二唑衍生物是TPE-Se-TPE、TPA-Se-TPE或TPA-Se-TPA，即在2,1,3-苯并硒二唑分子结构的4位和7位上引入四苯基乙烯和/或三苯胺基团后，成为具有聚集诱导发光特性的分子结构，其结构式是：所述的2,1,3-苯并硒二唑衍生物的制备过程：在氮气保护下，用1.0当量的4,7-二溴-2,1,3-苯并硒二唑与2.5当量的四苯基乙烯硼酸酯作为反应原料，在其中加入10当量的2M碳酸钠水溶液和3％当量的四(三苯基磷)钯，然后溶解在四氢呋喃中，回流反应24小时后冷却至室温；其后将产物倒入去离子水中，用二氯甲烷萃取；收集的有机相用无水硫酸镁干燥后，用1：10(V/V)的二氯甲烷、石油醚作为展开剂，经色谱柱分离纯化，得到TPE-Se-TPE；在氮气保护下，用1.0当量的4,7-二溴-2,1,3-苯并硒二唑与2.5当量的三苯胺硼酸酯作为反应原料，在其中加入10当量的2M碳酸钠水溶液和3％当量的四(三苯基磷)钯，然后溶解在四氢呋喃中，回流反应24小时后冷却至室温；其后将产物倒入去离子水中，用二氯甲烷萃取；收集的有机相用无水硫酸镁干燥后，用1：15(V...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁爱辉，陈意，黄贵，
申请(专利权)人：江西师范大学，
类型：发明
国别省市：江西,36