一种多元硫醇化合物的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种多元硫醇化合物的制备方法，包括以下步骤：4‑氯丁烯反应制得2,4‑二氯‑1‑丁醇；再与2‑巯基乙醇反应，得多元醇化合物；多元醇化合物在催化剂存在条件下与硫代乙酸反应，得多硫代酯基化合物；将多硫代酯基化合物在碱性条件下醇解，得到多元硫醇化合物。本发明专利技术采用4‑氯丁烯为起始原料得到多元醇，经硫代乙酸酯化反应得到多元硫代酯化合物，多元硫代酯发生醇解反应得到多元硫醇化合物的全新制备方法。本发明专利技术的制备方法简单易行、副反应少、反应收率和产物纯度高、重复性好，适用于工业大规模生产多元硫醇化合物。

【技术实现步骤摘要】
一种多元硫醇化合物的制备方法
本专利技术主要涉及一种多元硫醇化合物的制备方法。
技术介绍
聚合物光学材料以其质轻、耐破损、易加工成型等优点，近年来在光信息存储、光通信等领域得到广泛应用，是被用来制作眼镜、照相机等产品中的各种透镜和军事上光学仪器的导光器件。多元硫醇是一种广泛应用于医药合成、低温快速固化促进剂及高折光率聚氨酯镜片等领域的多巯基化合物，尤其是其通过与多异腈酸酯化合物反应得到的聚硫氨酯系树脂光学材料，具有高折光率、高阿贝数、耐冲击性、染色性、加工性等突出优点，因此多元硫醇的合成方法也越来越引起研究者的注意。但由于其合成方法难度较高，反应过程副反应较多等原因，造成多元硫醇的合成方法报道不多。中国授权专利CN101400648公开了一种使用双二硫醚含量低于0.5％的2-巯基乙醇和表卤代醇化合物反应，经由多元醇和硫脲反应，制造多硫醇化合物的方法。中国授权专利CN104321306公开了一种使用多元醇化合物与硫脲在氯化氢存在下进行反应得到异硫脲鎓盐，异硫脲鎓盐在氨水中进一步水解得到多硫醇化合物的方法。中国授权专利CN104321307公开了一种以2-巯基乙醇与表卤代醇化合物反应得到多元醇化合物，然后多元醇化合物与硫脲进一步反应得到异硫脲鎓盐，异硫脲鎓盐进行水解得到多硫醇化合物。由此可知，目前文献资料中关于多元硫醇化合物的合成方法基本全部集中在通过2-巯基乙醇与表卤代醇化合物(环氧卤丙烷)反应得到多元醇，然后多元醇与硫脲反应得到异硫脲鎓盐，异硫脲鎓盐经过水解反应得到多元硫醇的合成路线。但是多元硫醇的合成方法难度较高，反应过程副反应较多等原因，造成高纯度的多元硫醇合成较为困难。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术的不足，提供了一种简单易行、副反应少、反应收率和产物纯度高的多元硫醇化合物的制备方法。本专利技术的目的是通过如下技术方案实现的：一种多元硫醇化合物的制备方法，包括以下步骤：(1)将4-氯丁烯加至次氯酸水溶液中，反应得到2,4-二氯-1-丁醇；(2)2,4-二氯-1-丁醇与2-巯基乙醇反应，得到式1)所示的多元醇化合物；(3)将步骤(2)得到的多元醇化合物在催化剂存在条件下与硫代乙酸反应，得到式2)所示的多硫代酯基化合物；(4)将步骤(3)得到的多硫代酯基化合物在碱性条件下醇解，得到式3)所示的多元硫醇化合物，蒸馏回收多余甲醇和副产物乙酸甲酯；所述步骤(1)中，反应温度为10-40℃，反应时间为1-4h，4-氯丁烯和次氯酸的摩尔比为0.5-2：1，次氯酸水溶液的质量浓度为10-30％。优选的，步骤(1)中，反应温度为20-35℃，反应时间为2-3h，4-氯丁烯和次氯酸的摩尔比为0.8-1.2：1。所述步骤(2)中，2,4-二氯-1-丁醇与2-巯基乙醇须在碱性条件下反应，所述碱性条件所用碱为无机碱。所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中的一种；所述无机碱和2-巯基乙醇的摩尔比为1.5-3：1。所述步骤(2)中，反应温度为10-50℃，待2-巯基乙醇滴加完毕反应3-6h，2-巯基乙醇与4-氯丁烯的摩尔比为1.5-3：1；所述步骤(3)中，反应温度为10-40℃，反应时间为3-5h，硫代乙酸与4-氯丁烯的摩尔比为2-4：1。优选的，步骤(2)中，所述无机碱为氢氧化钠；所述无机碱和2-巯基乙醇的摩尔比为1.8-2.5：1；反应温度为20-40℃，反应时间为4-5h；2-巯基乙醇与4-氯丁烯的摩尔比为1.9-2.2：1。所述步骤(3)中，催化剂为三苯基膦和偶氮二甲酸二乙酯，所述三苯基膦、偶氮二甲酸二乙酯和硫代乙酸的质量比为0.5-2：0.2-1.5：100。优选的，步骤(3)中，反应温度为20-30℃，反应时间为3.5-4.5h，硫代乙酸与4-氯丁烯的摩尔比为2.8-3.2：1，三苯基膦、偶氮二甲酸二乙酯和硫代乙酸的质量比为1-1.5：0.5-1.2：100。所述步骤(4)中，多硫代酯基化合物加至溶解有无机碱的甲醇中，反应制备多元硫醇化合物。所述步骤(4)中，反应温度为30-80℃，反应时间为3-6h，所述甲醇与4-氯丁烯的摩尔比为3.5-20：1。所述无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾，所述无机碱与甲醇的摩尔比为0.01-0.1：1。优选的，步骤(4)中，反应温度为40-70℃，反应时间为4-5h，无机碱为氢氧化钠，甲醇与4-氯丁烯的摩尔比为5-12.5：1，无机碱与甲醇的摩尔比为0.03-0.06：1。所述步骤(4)完成后可水洗精制。本专利技术中，水洗精制的次数为2-5次，温度为20-50℃，多元硫醇化合物与水的体积比为0.5-3：1，经过水洗精制，可得到高纯度的多元硫醇化合物。水洗精制步骤不是必须进行的步骤，可以根据所需产物的纯度进行水洗精制；或者在不需要高纯度产品时，可以不进行该步骤。本专利技术的有益效果：本专利技术采用4-氯丁烯为起始原料得到多元醇，经硫代乙酸酯化反应得到多元硫代酯化合物，多元硫代酯发生醇解反应得到多元硫醇化合物的全新制备方法。本专利技术的制备方法简单易行、副反应少、反应收率和产物纯度高、重复性好，适用于工业大规模生产多元硫醇化合物。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术做进一步说明，但本专利技术不受它们的限制。实施例1一种多元硫醇化合物的制备方法，包括以下步骤：(1)将4-氯丁烯加至次氯酸水溶液中，反应得到2,4-二氯-1-丁醇；所述步骤(1)中，反应温度为10-15℃，反应时间为1h，4-氯丁烯和次氯酸的摩尔比为2：1，次氯酸水溶液的质量浓度为10％。(2)2,4-二氯-1-丁醇与2-巯基乙醇反应，得到式1)所示的多元醇化合物；所述步骤(2)中，2,4-二氯-1-丁醇与2-巯基乙醇须在碱性条件下反应，所述碱性条件所用碱为无机碱。所述步骤(2)中，所述无机碱为氢氧化钾；所述无机碱和2-巯基乙醇的摩尔比为1.5：1。所述步骤(2)中，反应温度为40-50℃，待2-巯基乙醇滴加完毕反应3h，2-巯基乙醇与4-氯丁烯的摩尔比为3：1。(3)将步骤(2)得到的多元醇化合物在催化剂存在条件下与硫代乙酸反应，得到式2)所示的多硫代酯基化合物；所述步骤(3)中，反应温度为10-15℃，反应时间为5h，硫代乙酸与4-氯丁烯的摩尔比为2：1。所述步骤(3)中，催化剂为三苯基膦和偶氮二甲酸二乙酯，所述三苯基膦、偶氮二甲酸二乙酯和硫代乙酸的质量比为0.5：1.5：100。(4)将步骤(3)得到的多硫代酯基化合物在碱性条件下醇解，得到式3)所示的多元硫醇化合物，蒸馏回收多余甲醇和副产物乙酸甲酯；所述步骤(4)中，多硫代酯基化合物加至溶解有无机碱的甲醇中，反应制备多元硫醇化合物。所述步骤(4)中，反应温度为30-40℃，反应时间为6h，所述甲醇与4-氯丁烯的摩尔比为3.5：1。所述步骤(4)中，所述无机碱为氢氧化钾，所述无机碱与甲醇的摩尔比为0.1：1。所述步骤(4)完成后可水洗精制。本专利技术中，水洗精制的次数为2次，温度为50℃，多元硫醇化合物与水的体积比为0.5：1。实施例2一种多元硫醇化合物的制备方法，包括以下步骤：(1)将4-氯丁烯加至次氯酸水溶液中，反应得到2,4-二氯-1-丁醇；所述步骤(1)中，反应温度为20-25℃，反应时间为2h，4-氯丁烯和次氯酸的摩尔比为1.2：1，次氯酸水溶液的质量浓度为15％。(2)本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多元硫醇化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将4‑氯丁烯加至次氯酸水溶液中，反应得到2,4‑二氯‑1‑丁醇；(2)2,4‑二氯‑1‑丁醇与2‑巯基乙醇反应，得到式1)所示的多元醇化合物；(3)将步骤(2)得到的多元醇化合物在催化剂存在条件下与硫代乙酸反应，得到式2)所示的多硫代酯基化合物；(4)将步骤(3)得到的多硫代酯基化合物在碱性条件下醇解，得到式3)所示的多元硫醇化合物；

【技术特征摘要】
1.一种多元硫醇化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将4-氯丁烯加至次氯酸水溶液中，反应得到2,4-二氯-1-丁醇；(2)2,4-二氯-1-丁醇与2-巯基乙醇反应，得到式1)所示的多元醇化合物；(3)将步骤(2)得到的多元醇化合物在催化剂存在条件下与硫代乙酸反应，得到式2)所示的多硫代酯基化合物；(4)将步骤(3)得到的多硫代酯基化合物在碱性条件下醇解，得到式3)所示的多元硫醇化合物；2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，反应温度为10-40℃，反应时间为1-4h，4-氯丁烯和次氯酸的摩尔比为0.5-2：1，次氯酸水溶液的质量浓度为10-30％。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，2,4-二氯-1-丁醇与2-巯基乙醇须在碱性条件下反应，所述碱性条件所用碱为无机碱。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中的一种；所述无机碱和2-巯基乙醇的摩尔比为1.5-3：1。5.根据权利要求1所述的制备方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：王宇博，李佳林，谭晶，李梦宇，张亮，
申请(专利权)人：郯城博化化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37