正极活性物质和使用它的锂离子二次电池制造技术

本发明专利技术提供一种能够实现输入输出特性、耐久性优异的锂离子二次电池的正极活性物质。在此公开的锂离子二次电池用的正极活性物质(1)，具备包含层状晶体结构的锂过渡金属复合氧化物的基体部(2)、和包含层状晶体结构的导电性氧化物的被覆部(4)。对于正极活性物质(1)，在10个以上的观察点取得电子束衍射图像时，如果将上述锂过渡金属复合氧化物的层叠面方向表示为第1虚拟线，将上述导电性氧化物的层叠面方向表示为第2虚拟线，则上述第1虚拟线与上述第2虚拟线形成的较小的角度θ满足以下条件：对上述角度θ进行算术平均而得到的平均角度θave.为0°≤θave.≤60°；上述角度θ超过60°的点的比例为39％以下。

【技术实现步骤摘要】
正极活性物质和使用它的锂离子二次电池
本专利技术涉及正极活性物质和使用它的锂离子二次电池。
技术介绍
锂离子二次电池中，作为性能提高的一环，对进一步的高能量密度化、高耐久化进行着研究。作为与此相关的技术可举出专利文献1、2和非专利文献1。例如专利文献1中记载了通过将正极活性物质粒子(基体活性物质)的表面用层状的导电性氧化物被覆，可提高充电状态下的电池的热稳定性。在先技术文献专利文献1：日本特开2001-266879号公报专利文献2：日本特开2000-235858号公报非专利文献1：JournalofPowerSources,2014年,Vol.259,pp.188-194
技术实现思路
但是，在将上述技术应用于需求高输入输出特性和高耐久性并存的电池(例如车载用电池)时，尚存在进一步改善的空间。即，如专利文献1记载的导电性氧化物，通常电子传导性的各向异性大。因此，通过本专利技术人的研究，在使用电子传导性的各向异性大的材料(例如层状化合物)作为基体活性物质等情况下，如果该基体活性物质的电子传导方向与导电性氧化物的电子传导方向没有被调整(整合)，则有时电池电阻会明显增大。另外，在电池的充放电时，基体活性物质发生膨胀收缩，由此会发生导电性氧化物从基体活性物质的表面剥落、耐久性降低等不良情况。本专利技术是为了解决该课题而创造的，其目的是提供一种能够很好地发挥将基体活性物质的表面由导电性氧化物被覆的效果的正极活性物质。相关的另一目的是提供一种具备该正极活性物质的输入输出特性、耐久性优异的锂离子二次电池。本专利技术提供一种锂离子二次电池用的正极活性物质，其具备基体部和被覆部，所述基体部包含具有层状晶体结构的锂过渡金属复合氧化物，所述被覆部形成在上述基体部的表面，包含具有层状晶体结构的导电性氧化物。对于该正极活性物质，在以上述基体部和上述被覆部存在于同一视场内的方式进行10次以上电子显微镜观察，在观察的各点分别取得上述锂过渡金属复合氧化物和上述导电性氧化物的电子束衍射图像时，如果将上述锂过渡金属复合氧化物中的上述层状晶体结构的层叠面方向表示为第1虚拟线，将上述导电性氧化物中的上述层状晶体结构的层叠面方向表示为第2虚拟线，则上述第1虚拟线与上述第2虚拟线形成的较小的角度θ满足以下条件：对上述角度θ进行算术平均而得到的平均角度θave.为0°≤θave.≤60°；上述角度θ超过60°的点的比例为39％以下。上述正极活性物质，可很好地发挥将基体部的表面由被覆部被覆的效果。也就是说，层状结构的化合物通常具有电子传导性的各向异性大、层叠面方向(与层叠方向正交的方向)的电子传导性高的倾向。因此，通过使基体部的层叠面方向与被覆部的层叠面方向配合，能够以高水平发挥电子传导性提高的效果。另外，被覆部在层叠方向上容易缓和晶体内的应力。由此，上述结构的正极活性物质，随着电池的充放电，基体部在层叠方向上膨胀收缩时的应力难以积累，被覆部变得难以从基体部剥离。因此，通过上述正极活性物质，能够实现输入输出特性、耐久性优异的锂离子二次电池。在此公开的正极活性物质的一优选实施方式中，上述θave.为0°≤θave.≤23°。由此，能够进一步提高基体部的电子传导方向与被覆部的电子传导方向的整合性。其结果，能够进一步降低电池电阻，能够实现输入输出特性的进一步提高。在此公开的正极活性物质的一优选实施方式中，上述角度θ超过60°的点的比例为10％以下。由此，能够进一步提高基体部的电子传导方向与被覆部的电子传导方向的整合性。其结果，能够进一步降低电池电阻，能够实现输入输出特性的进一步提高。作为本专利技术的另一侧面，提供一种具备上述正极活性物质的锂离子二次电池。该锂离子二次电池，例如初始电阻低并且耐久高，即使长期反复进行充放电也难以发生电池容量的降低。附图说明图1是表示一实施方式涉及的正极活性物质的截面的示意图。图2是图1的(II)中的局部放大图。图3A是表示锂钴镍锰复合氧化物的晶体结构的示意图。图3B是表示钇钡铜氧化物的晶体结构的示意图。图4是表示一实施方式涉及的锂离子二次电池的纵截面结构的示意图。标号说明1正极活性物质2基体部4被覆部10正极片(正极)14正极活性物质层20负极片(负极)24负极活性物质层40隔板片(隔板)50电池壳体52电池壳体主体54盖体55安全阀70正极端子72负极端子80卷绕电极体100锂离子二次电池具体实施方式以下，一边适当参照附图，一边对在此公开的正极活性物质和使用它的锂离子二次电池的优选实施方式进行说明。再者，在本说明书中特别提及的事项(例如正极活性物质的组成、性状)以外的且实施所需的事项(例如除了正极活性物质以外的电池构成要素、电池的一般制造工艺等)，可作为本领域技术人员基于该领域的现有技术的设计事项来掌握。在此公开的正极活性物质和使用它的锂离子二次电池，可基于本说明书公开的内容和该领域的技术常识而实施。另外，以下的附图中，对发挥相同作用的部件、部位附带相同标号，重复的说明有时会省略或简化。各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)不一定反映实际的尺寸关系。[正极活性物质]并不意图特别限定，以下以图1所示的正极活性物质1为例进行说明。图1是表示一实施方式涉及的正极活性物质1的截面的示意图。另外，图2是将正极活性物质1的一部分表面放大了的局部放大图。图1所示的粒子状的正极活性物质1，具有成为正极活性物质1的核的基体部2、和被覆基体部2的表面的被覆部4。本实施方式中，基体部2形成所谓的中空结构的形态。也就是说，基体部2具有锂过渡金属复合氧化物的一次粒子凝集(集合)而成的环状的实体部分、和在其内部形成的中空部分(空洞部分)。再者，本实施方式中基体部2形成中空结构，但并不限定于此。基体部2例如也可以是实体部分和空隙部分均匀遍布于基体部2整体的一般的多孔质结构或实心结构等。基体部2包含具有层状晶体结构的锂过渡金属复合氧化物。本实施方式中，锂过渡金属复合氧化物的一次粒子凝集而构成上述实体部分。锂过渡金属复合氧化物包含锂元素和一种或两种以上过渡金属元素。锂过渡金属复合氧化物中，作为过渡金属元素优选包含Ni、Co、Mn之中的至少一种。作为锂过渡金属复合氧化物的典型例，可举出锂镍系复合氧化物、锂钴系复合氧化物、锂镍锰系复合氧化物、锂镍钴锰系复合氧化物、锂镍钴铝系复合氧化物、锂铁镍锰系复合氧化物等。再者，在本说明书中，“锂镍钴锰系复合氧化物”除了包括以Li、Ni、Co、Mn、O为构成元素的氧化物以外，还包括含有这些元素以外的一种或两种以上添加元素的氧化物。作为该添加元素的一例，例如可举出Na、Mg、Ca、Ba、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Cu、Zn、Al、Ga等过渡金属元素、典型金属元素。另外，添加元素也可以是B、C、Si、P等半金属元素，S、F、Cl、Br、I等非金属元素。这对于上述的锂镍系复合氧化物、锂钴系复合氧化物、锂镍锰系复合氧化物、锂镍钴铝系复合氧化物、锂铁镍锰系复合氧化物等也是同样的。在一优选实施方式中，锂过渡金属复合氧化物包含由下式(I)表示的锂镍钴锰系复合氧化物。Li1+xNiyCozMn(1-y-z)MαO2-βAβ(I)(其中，0≤x≤0.7，0.1<y<0.9，0.1<z<0.4，0本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子二次电池用的正极活性物质，具备基体部和被覆部，所述基体部包含具有层状晶体结构的锂过渡金属复合氧化物，所述被覆部形成在所述基体部的表面，包含具有层状晶体结构的导电性氧化物，在对所述正极活性物质以所述基体部和所述被覆部存在于同一视场内的方式进行10次以上电子显微镜观察，在观察的各点分别取得所述锂过渡金属复合氧化物和所述导电性氧化物的电子束衍射图像时，如果将所述锂过渡金属复合氧化物中的所述层状晶体结构的层叠面方向表示为第1虚拟线，将所述导电性氧化物中的所述层状晶体结构的层叠面方向表示为第2虚拟线，则所述第1虚拟线与所述第2虚拟线形成的较小的角度θ满足以下条件：对所述角度θ进行算术平均而得到的平均角度θave.为0°≤θave.≤60°；所述角度θ超过60°的点的比例为39％以下。

【技术特征摘要】
2015.11.30 JP 2015-2340841.一种锂离子二次电池用的正极活性物质，具备基体部和被覆部，所述基体部包含具有层状晶体结构的锂过渡金属复合氧化物，所述被覆部形成在所述基体部的表面，包含具有层状晶体结构的导电性氧化物，在对所述正极活性物质以所述基体部和所述被覆部存在于同一视场内的方式进行10次以上电子显微镜观察，在观察的各点分别取得所述锂过渡金属复合氧化物和所述导电性氧化物的电子束衍射图像时，如果将所述锂过渡金属复合氧化物中的所述层状晶体结构的层叠面方向表示为第1虚拟线，将所述导电性氧化物中的所述层状晶体结构的层叠面方向表示为第2虚拟线，则所述第1虚拟线与所述第2虚拟线形成的较小的角度θ满足以下条件：对所述角度θ进行算术平均而得到的平均角度θave.为0°≤θave.≤60°；所述角度θ超过60°的点的比例为39％以下。2.根据权利要求1所述的正极活性物质，所述平均角度θave.为0°≤θave.≤23°。3.根据权利要求1或2所述的正极活性物质，所...

【专利技术属性】
技术研发人员：杉浦隆太，
申请(专利权)人：丰田自动车株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP