一种氮化硅被动氧化层厚度确定方法技术

技术编号:15621551 阅读:162 留言:0更新日期:2017-06-14 04:52
一种氮化硅被动氧化层厚度确定方法,本发明专利技术针对氮化硅(Si

【技术实现步骤摘要】
一种氮化硅被动氧化层厚度确定方法
本专利技术涉及一类热防护材料的被动氧化模型及其计算方法,用于解决材料的被动氧化性能预测。
技术介绍
氮化硅(Si3N4)陶瓷材料具有强度高、热稳定和化学稳定性好等优点,且与石英、BN等复合后能够获得良好的介电性能,适合用作高温透波材料。为保证Si3N4在高温有氧环境下的使役安全性,须对Si3N4高温下的高温氧化行为进行研究。与其它含硅元素耐热材料类似,Si3N4材料随着氧分压和温度的不同氧化机制分为主动氧化和被动氧化机制。主动氧化时,Si3N4氧化生成气态挥发性物质SiO,材料表面发生烧蚀;被动氧化时,材料表面形成保护性SiO2薄膜,使其具有良好的抗氧化性能。Deal和Grove最早在单晶硅生成工艺中发现硅表面有SiO2薄层的存在并得到SiO2氧化层厚度与时间的抛物线方程关系式。该关系式在氧分压0.1-1.0atm,温度973-1573K,氧化层厚度在0.3-20μm的范围内得到实验验证。Galanov分析了氧、氮在Si3N4氧化层结构的稳态扩散,提出了扩散控制及动力学控制的三层氧化层演化模型,并给出了相应的理论计算结果。Marschall-Chen研究了SiC在短暂气动加热环境下材料表面氧化模型并结合典型算例进行了理论推导。Parthasarathy提出了基于氧稳态扩散的ZrB2三层氧化模型,并做了相应的理论分析,且得到实验验证。
技术实现思路
本专利技术的技术解决问题是:本专利技术的技术方案是:一种氮化硅被动氧化层厚度确定方法,步骤如下:(1)假设氮化硅材料只与氧气发生反应且化学反应处于热力学平衡状态,通过化学反应方程建立起Si3N4氧化的热力学模型进而构建氮化硅被动氧化预测模型;所述的被动氧化预测模型从外到内依次包括气体边界层、致密氧化层、多孔氧化层和原始材料层;(2)根据热力学模型中每个化学反应的化学平衡常数结合反应后气体总压等于环境压强的原则,计算反应后SiO2的蒸汽压;(3)根据反应后SiO2的蒸汽压,计算致密氧化层与气体边界层交接面的SiO2浓度,进而得到该边界层的O2浓度(4)氧化过程中,假设在原始材料层与多孔氧化层之间的交界面反应处于热力学平衡状态,采用Barin的热力学数据,得到该交界面的氧分压,进而得到该交界面的O2浓度(5)根据气体的扩散通量守恒以及反应的热化学平衡守恒原则,根据步骤(3)、(4)确定的O2浓度,计算氧化层的厚度。所述的热力学模型如下:Si3N4(s)+3O2(g)=3SiO2(l)+2N2(g)Si3N4(s)+3O2(g)=3SiO2(g)+2N2(g)SiO2(l)=SiO2(g)Si3N4(s)+3/2O2(g)=3SiO(g)+2N2(g)2SiO2(l)=2SiO(g)+O2(g)。反应后SiO2的蒸汽压计算公式如下:式中,T化学反应温度。步骤(4)中的氧分压计算公式如下:式中,T化学反应温度。所述的氧化层厚度L计算公式如下:L=q1L2;式中,L表示多孔氧化层、致密氧化层的总厚度,L2表示多孔氧化层、致密氧化层和气体边界层的总厚度;q1表示氧化层厚度之间的比例关系;表示O2在致密氧化层中的扩散系数,表示O2在空气中的扩散系数;表示气体边界层的外表面的氧气浓度。所述的多孔氧化层、致密氧化层和气体边界层的总厚度计算公式如下:式中,表示的SiO2的分子量,表示SiO2的密度;f表示多孔氧化层的孔隙率。f取值范围0.01-0.05。f最优取0.03。本专利技术与现有技术相比的有益效果:1、Si3N4氧化的热力学模型考虑了多个化学反应方程,符合实际的物理化学过程,氧气越靠近致密氧化层表面浓度越低,且氧气浓度与氧化温度相关,并且可以准确计算边界层内氧气的浓度,提高了氮化硅被动氧化模型的预测精度。2、氧化过程中,在原始材料层与多孔氧化层之间的交界面处反应速度很快,因此可认为界面反应处于热力学平衡状态。采用Barin的热力学数据,可得到原始材料层表面的氧分压,提高了氮化硅被动氧化模型的预测精度。3、考虑了微孔结构对于气体扩散的影响,提高了氮化硅被动氧化模型的预测精度。附图说明图1为氮化硅氧化层模型结构示意图;图2为1273-1873K氧化层厚度增长曲线实验与理论对比。具体实施方式下面结合附图对本专利技术做详细说明。本专利技术一种氮化硅被动氧化层厚度确定方法,步骤如下:(1)假设氮化硅材料只与氧气发生反应且化学反应处于热力学平衡状态,通过化学反应方程建立起Si3N4氧化的热力学模型进而构建氮化硅被动氧化预测模型;本专利技术热力学模型中涉及的化学反应考虑如下五个反应式:Si3N4(s)+3O2(g)=3SiO2(l)+2N2(g)(1)Si3N4(s)+3O2(g)=3SiO2(g)+2N2(g)(2)SiO2(l)=SiO2(g)(3)Si3N4(s)+3/2O2(g)=3SiO(g)+2N2(g)(4)2SiO2(l)=2SiO(g)+O2(g)(5)假设环境压力为1atm,空气组分为N2(78%)和O2(22%),则有PN2=0.78atm,PO2=0.22atm。当温度低于1800K时,SiO气体的饱和蒸气压力小于10-3pa,可以认为Si3N4材料生成SiO的量很少,Si3N4的氧化产物以生成SiO2的被动氧化为主,氧化模型的建立考虑化学反应(1)-(3)。Si3N4材料表面发生被动氧化时,化学反应产生的SiO2固体会凝聚在材料表面形成氧化层,氧化层的厚度会随着反应时间而增长。基于Si3N4氧化层微观结构观察结果,建立含气体边界层、全致密表面SiO2氧化层、多孔SiO2氧化层和原始材料层的Si3N4材料氧化结构模型。如图1所示,Si3N4与氧气在氧化层与原材料界面之间发生反应生成氮气,由于存在未溶解的过饱和氮气,导致在致密的氧化层和陶瓷之间生成多孔SiO2层;最外层是气体边界层,SiO2气体浓度越靠近致密氧化层表面浓度越高,O2越靠近致密氧化层表面浓度越低。即所述的被动氧化预测模型从外到内依次包括气体边界层、致密氧化层、多孔氧化层和原始材料层。(2)根据热力学模型中每个化学反应的化学平衡常数结合反应后气体总压等于环境压强的原则,计算反应后SiO2的蒸汽压;(3)根据反应后SiO2的蒸汽压,计算致密氧化层与气体边界层交接面的SiO2浓度,进而得到该边界层的O2浓度根据化学反应方程式(1),在准稳态扩散条件下,O2的扩散通量与N2的扩散通量和SiO2的生成量存在如下对应关系:O2在表面气体边界层内的流量如下:N2在表面气体边界层内的流量如下:D表示扩散系数,C表示浓度,δ表示气体边界层的厚度,表示SiO2气体的生成率,f表示氧化层的孔隙率,与气体的扩散相关。上标“i”表示致密氧化层与气体边界层的交接面。上标“a”表示气体边界层的外表面。类似地,流向外界的SiO2气体流量如下:(准稳态),联立求解方程(6)-(9)可得:的值不是由当地氧分压决定的,而是通过SiO2的蒸汽压计算获得:(4)氧化过程中,假设在原始材料层与多孔氧化层之间的交界面反应处于热力学平衡状态,采用Barin的热力学数据,得到该交界面的氧分压,进而得到该交界面的O2浓度氧化过程中,在原始材料层与多孔氧化层之间的交界面处反应速度很快,因此可认为界面反应处于热力学平衡状态。考虑反应(1本文档来自技高网...
一种氮化硅被动氧化层厚度确定方法

【技术保护点】
一种氮化硅被动氧化层厚度确定方法,其特征在于步骤如下:(1)假设氮化硅材料只与氧气发生反应且化学反应处于热力学平衡状态,通过化学反应方程建立起Si

【技术特征摘要】
1.一种氮化硅被动氧化层厚度确定方法,其特征在于步骤如下:(1)假设氮化硅材料只与氧气发生反应且化学反应处于热力学平衡状态,通过化学反应方程建立起Si3N4氧化的热力学模型进而构建氮化硅被动氧化预测模型;所述的被动氧化预测模型从外到内依次包括气体边界层、致密氧化层、多孔氧化层和原始材料层;(2)根据热力学模型中每个化学反应的化学平衡常数结合反应后气体总压等于环境压强的原则,计算反应后SiO2的蒸汽压;(3)根据反应后SiO2的蒸汽压,计算致密氧化层与气体边界层交接面的SiO2浓度,进而得到该边界层的O2浓度(4)氧化过程中,假设在原始材料层与多孔氧化层之间的交界面反应处于热力学平衡状态,采用Barin的热力学数据,得到该交界面的氧分压,进而得到该交界面的O2浓度(5)根据气体的扩散通量守恒以及反应的热化学平衡守恒原则,根据步骤(3)、(4)确定的O2浓度,计算氧化层的厚度。2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的热力学模型如下:Si3N4(s)+3O2(g)=3SiO2(l)+2N2(g)Si3N4(s)+3O2(g)=3SiO2(g)+2N2(g)SiO2(l)=SiO2(g)Si3N4(s)+3/2O2(g)=3SiO(g)+2N2(g)2SiO2(l)=2SiO(g)+O2(g)。3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于:反应后SiO2的蒸汽压计算公式如下:...

【专利技术属性】
技术研发人员:张赢罗晓光俞继军邓代英
申请(专利权)人:中国航天空气动力技术研究院
类型:发明
国别省市:北京,11

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