一种功能化聚烯烃的制备方法技术

以α－烯烃与ω－甲苯基－α－烯烃的共聚物为底物，经过化学反应，在苄基位上引入多种金属离子、功能基团和功能性高分子链段，从而制备出多种功能化聚烯烃。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。
技术介绍
聚烯烃材料，包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、乙丙橡胶(EPR)、乙丙橡胶(EPDM)等，具有性能价格比高、力学性能好和热性能稳定以及结晶性调变范围大、加工性能优良、安全稳定性好、可循环再利用等特点，广泛应用于工农业、医疗卫生、科学研究、军事和日常生活等各个领域。用来生产聚烯烃材料的单体价格低廉，并且催化剂的活性非常高，使得聚烯烃成为低成本高性能聚合物。大部分聚烯烃材料可以通过挤出、注模、压模、注射吹塑等方法，加工成不同形状和尺寸的膜、板、管和纤维等制品。但是聚烯烃高分子链由非极性的碳氢原子组成，造成聚烯烃的印染性能和粘接性能差，与无机物相容性差，与其它高聚物相容性差。为了改善聚烯烃的这些缺点，将聚烯烃产品的应用扩展到一个全新的领域，要求在聚烯烃高分子链上引入极性基团或其它种类高分子链，即对聚烯烃进行功能化改性。早在50年代，Natta等就开始在烯烃聚合中引入杂原子，但是结果不令人满意。现在，发展起来的聚烯烃功能化方法基本有以下三种 第一种为直接聚合法，将α-烯烃与功能单体直接共聚合，功能单体一般只含有杂原子的极性单体；第二种是后功能化方法，通过化学或物理方法改性聚烯烃；第三是反应性基团功能化方法，在聚合物中引入反应性共聚单体，在得到聚合物后高效地将反应性基团转变为功能基团。烯烃的聚合催化剂一般是配位聚合机理，容易和亲核试剂配位，但是功能单体一般都具有亲核的杂原子，如氮、氧、硫、磷原子，很容易和烯烃的聚合催化剂的活性中心，金属离子配位，使催化剂的活性急剧下降，分子量也大大减小。反应挤出和聚合物制品表面改性是常用的两种后功能化方法。聚丙烯、自由基引发剂和马来酸酐反应挤出制备的马来酸酐接枝聚丙烯是使用最多的功能化聚烯烃材料，常用于聚丙烯和尼龙共混的相容剂和铝塑复合管的制备。聚合物表面改性的一般做法是用γ射线或者等离子体辐射聚合物表面，产生自由基，再和极性单体反应。后功能化时产生大量的自由基会引起聚烯烃高分子链的断链和交联，这是不希望的，而且功能基团在高分子量上的分布不是很均匀。直接功能化方法和后功能化方法都有一定的局限性，相比较而言，反应性基团功能化方法最接近工业化实际生产的情况，并且此种方法可以有效地控制聚合物分子结构和分子量分布，合成功能基团多样化的聚烯烃。反应性基团功能化方法结合了前二者的优点又克服了它们的缺点。反应分为两个步骤反应性共聚单体直接与烯烃共聚，不影响催化剂的活性，在现行的工业合成过程中完全可以实现；第二步，得到含反应性基团的聚合物，作为功能化反应的中间介质，可以有选择地转变为所需的功能基团，这一步可在熔融或溶液状态中进行。这种方法主要由Mike Chung等人发展起来。将含有硼烷的α-烯烃和烯烃共聚合，硼烷是很活泼的反应性基团，可以高效快速的转化为其他极性基团，如羟基、胺基、卤素等；硼烷和氧气反应后得到碳氧自由基，碳氧自由基可以引发多种单体进行自由基聚合，例如苯乙烯、苯乙烯/马来酸酐、甲基丙烯酸甲脂等，制备出聚烯烃的接枝共聚物。也可以将对甲基苯乙烯和α-烯烃共聚合，苯环上的甲基较活泼，可以发生多种反应，比如氧化反应产生羧基，和有几锂反应产生苄基阴离子，进一步和二氧化碳、溴、卤代烃和卤代硅烷反应，也可以用苄基阴离子引发单体聚合，比如苯乙烯，制备出聚烯烃接枝共聚物。含有硼烷的单体和聚烯烃共聚性能很好，对催化剂的活性也没有大的影响，但是硼单体非常昂贵，不适合于工业大生产。对甲基苯乙烯和乙烯的共聚性能很好，可是和α-烯烃的共聚较为困难；在聚合时，有些条件下还会产生对甲基苯乙烯的均聚物。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种功能化聚烯烃。本专利技术的又一目的在于提供上述功能伦聚烯烃的制备方法。为实现上述目的，本专利技术提供的功能化聚烯烃具有如下结构 其中R1基团为H、CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH2(CH3)2、CH2CH2(CH3)2、(CH2)3CH3、(CH2)4CH3、(CH2)5CH3、Ph、C6H4CH3或C6H4CHCH2。其中R2基团指含有1-18个碳的直链、支链或者环状的烷基，例如-(CH2)n-，n＝1-18；-CH2-C6H4-(CH2)n-，n＝1-9；-(CH2)m-CHR3-(CH2)n-，m＝1-16，其中R3可以为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2。F1和F2其中一个或者两个为功能基团或功能性的高分子链，当仅有一个为功能基团或功能性的高分子链时，另一个为氢。这些功能基团包括锂、钠、钾，氟、氯、溴、碘、硼烷、羟基、2-羟基乙基、羧基、马来酸酐、硅烷(三甲基硅，三乙基硅)、二苯基磷、有机胺盐或有机磷盐等其中之一。功能性的高分子链包括可阴离子或原子转移自由基聚合得到的均聚物高分子链或共聚物链，如苯乙烯，取代苯乙烯(如苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯)、1-乙烯基奈、1-乙烯基吡咯、4-乙烯基吡咯、1，3-丁二烯、异戊二烯、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类(如丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁醇酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸己酯)、己内酰胺、己内酯、环硅氧烷(八甲基环四硅氧烷，六甲基环三硅氧烷)、马来酸酐的均聚物或共聚物链，也可以为聚丙烯酸，聚丙烯酸盐链当F1和F2为功能基团时，其摩尔含量为0.1-40％，当F1和F2为高分子链时，其质量含量为1-99％。本专利技术提供的制备上述共聚物的方法，是以烯烃/ω-甲苯基-α-烯烃的共聚物为底物。关于该烯烃/ω-甲苯基-α-烯烃的共聚物及其制备方法，已由本申请人在申请号200410088512.4的专利技术专利申请中作了详细描述。该共聚物的结构式如下式 其中R1基团为H、CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH2(CH3)2、CH2CH2(CH3)2、(CH2)3CH3、(CH2)4CH3、(CH2)5CH3、苯基(Ph)、C6H4CH3或C6H4CHCH2；R2基团指含有1-8个碳的直链、支链或者环状的烷基；苯基上的甲基位于R2基团的邻位、间位或者对位；该共聚物中少于10个碳的烯烃的摩尔含量为60-99.9％，ω-甲苯基-α-烯烃的摩尔含量为0.1-40％；凝胶色谱测定的重均分子量为1000-300000，分子量分布为1.0-20；烯烃是端部带有双键的含有2-10个碳的直链、支链烃类或者苯乙烯及其衍生物；ω-甲苯基-α-烯烃的结构如下式 式2中R2基团指含有1-18个碳的直链、支链或者环状的烷基；苯基上的甲基位于R2基团的邻位、间位或者对位。烯烃/ω-甲苯基-α-烯烃共聚物的特征在于，烯烃为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、苯乙烯、对甲基苯乙烯、对二乙烯基苯中的一种或者几种的组合。烯烃/ω-甲苯基-α-烯烃共聚物的特征在于，ω-甲苯基-α-烯烃中的R2基团是-(CH2)n-，n＝1～9；-CH2-C6H4-(CH2)n-，n＝1～9；-(CH2)m-CHR3-(CH2)n-，m＝1～7，n＝8-m，其中R3为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3或-CH(CH3)2。制备烯烃/ω-甲苯基-α-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种功能化聚烯烃，具有如下结构：－（－ＣＨ↓［２］－＊Ｈ－）↓［ｘ］－（－ＣＨ↓［２］－＊Ｈ－）↓［ｙ］－其中Ｒ↓［１］基团为：Ｈ、ＣＨ↓［３］、ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［３］、ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［３］、ＣＨ↓［２］（ ＣＨ↓［３］）↓［２］、ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］（ＣＨ↓［３］）↓［２］、（ＣＨ↓［２］）↓［３］ＣＨ↓［３］、（ＣＨ↓［２］）↓［４］ＣＨ↓［３］、（ＣＨ↓［２］）↓［５］ＣＨ↓［３］、苯基、Ｃ↓［６］Ｈ↓［４］ＣＨ↓［３］或Ｃ↓［６］Ｈ↓［４］ＣＨＣＨ↓［２］；其中Ｒ↓［２］基团指含有１－１８个碳的直链、支链或者环状的烷基；Ｆ↓［１］和Ｆ↓［２］其中一个或者两个为功能基团或功能性的高分子链，当仅有一个为功能基团或功能性的高分子链时，另一个为氢；所述 功能基团包括锂、钠、钾、氟、氯、溴、碘、硼烷、羟基、２－羟基乙基、羧基、马来酸酐、硅烷、二苯基磷、有机胺盐或有机磷盐；所述功能性的高分子链包括可阴离子或原子转移自由基聚合得到的均聚物高分子链或共聚物链；当Ｆ↓［１］和Ｆ↓［２ ］为功能基团时，其摩尔含量为０．１－４０％，当Ｆ↓［１］和Ｆ↓［２］为高分子链时，其质量含量为１－９９％。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：胡友良，李化毅，吕英莹，陈商涛，张晓帆，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]