一种用于在高温下烯烃聚合或共聚合催化剂制造技术

一种用于在高温下烯烃聚合或共聚合的催化剂，由Ａ、Ｂ、Ｃ三组分构成，Ａ组分是由一种用于烯烃聚合的球形催化剂组分，它含有负载于氯化镁醇合物上的至少一种钛化合物和至少一种给电子化合物，该球形催化剂组分的平均直径在１０～２００μｍ之间，表面积大于３００ｍ↑［２］／ｇ，孔隙率为０．３～０．６ｍｌ／ｇ，孔径分布为至少６０％的孔其孔半径小于１００＊；其Ｘ射线谱在２θ为１４．９５°角和３５°角不出现衍射峰，而在２θ为３０°至３６°角之间出现最大强度的晕，其中所述的氯化镁醇合物中的醇于氯化镁的摩尔比为２．０～３．６；Ｂ为铝氧烷和烷基铝化合物的混合物；Ｃ为有机硅烷。聚合温度高于９０℃时，该催化剂具有高的立构选择性和高的活性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于烯烃聚合或共聚合催化剂，及其在聚合中的应用。
技术介绍
在工业生产中引入以氯化镁为载体的催化剂能大大减化聚烯烃的生产工艺。特别是能获得球形颗粒状的催化剂，这种催化剂能生产出与催化剂形状相似，具有良好流动性、较高的堆密度，甚至无需造粒的聚合物。中国专利90104123中公开了一种烯烃聚合的球形催化剂组分，它含有载于无水氯化镁上的钛化合物，也可含给电子体。该催化剂组分的表面积为20～250米2/克，孔隙度为0.25～0.5厘米3/克，孔径分布为至少50％的孔其半径大于100。该组分是将无水氯化镁与大约3摩尔醇形成加合物，在其与四氯化钛反应前，将加合物中的醇降到0.2～2摩尔/摩尔氯化镁。中国专利930122677中还叙述了另一种无水氯化镁负载钛化合物的球形催化剂组分，其表面积为30～100米2/克，孔隙度为1厘米3/克，孔径分布是至少30％的孔具有平均半径大于10000。其球形载体的制备方法与90104123相似，只是进行了更深一步的脱醇，最终使加合物的醇含量降至不大于1.0mol/mol氯化镁。中国专利93102795中也叙述了另一种无水氯化镁负载钛化合物的球形催化剂，其中X射线谱，在2θ为15°角出现衍射峰，而在2θ为35°不出现衍射峰，而被从28°至36°角之间出现最大强度的晕所取代。同时说明书中还指出氯化镁醇合物球形载体，无需经过脱醇工序，可直接用于合成催化剂。但在其实施方案中，醇合物的形成过程中仍有醇的损失，而且催化剂组分制备过程中，四氯化钛用量较大，因此工业生产中，加大了成本，也易造成污染。而且在用其催化剂应用于丙烯聚合时，活性较低，一般小于40KgPP/gCat(70℃，2小时，本体聚合)。CN1330086A中发现通过采用醇与氯化镁形成的未脱醇的醇合物有控制地与适量的钛化合物直接作用，可以得到具有极高活性和定向性的、用于α-烯烃聚合的球形催化剂组分，並且在用于α-烯烃聚合时，使共聚单体分布均匀，产生颗粒形态良好的球形聚合物。目前用氯化镁负载四氯化钛催化剂，烷基铝(Et3Al等)为助催化剂，丙烯聚合温度通常在65～80℃，可以得到高的活性和高的定向性能，但升高聚合温度会导致活性和定向能力急剧下降。丙烯的聚合反应会放出大量的热，在工业上，人们一直希望能提高聚合反应温度，一是使反应热容易去除，二是希望能提高活性；这些均可以提高反应器的效率。另外，聚合温度较高时，可以得到规整性更好的聚合物。这样可以通过调节聚合温度得到不同性能的聚合物。尤其是近年来，随着丙烯超临界聚合工艺的发展(聚合温度一般超过80℃)，丙烯高温聚合用催化剂成为研究热点。当前，世界上几大公司(如borealis，中国石化等)为了提高其催化剂的竞争力和适应新的聚合工艺的发展相继进行适于高温聚合的催化剂体系的开发。人们试图通过改变催化剂制备工艺来获得适用于高温丙烯聚合的催化剂。如中国专利CN 1202177公开了一种催化剂的制备方法。其催化剂主要制备过程如下首先，在癸烷中MgCl2·ROH(R为C2-C8的烷基)与TiCl4，邻苯二甲酸二(C6-C14烷基)酯反应成溶液；接着，用TiCl4处理生成沉淀，加入内给电子体，再用TiCl4和庚烷溶液处理，最后洗涤得到催化剂组分。该催化剂报道可以适用于90-100℃丙烯聚合。但该催化剂制备较为复杂，不好控制。人们也试图改变聚合工艺，使传统的氯化镁负载的Ziegler-Natta催化剂适用于较高的温度。如中国专利CN 1421 468A报道，通过低温10-20℃预聚，控制预聚倍数(20-2000克聚合物/克催化剂)，使催化剂在大于85℃聚合可以得到较高活性和立构选择性，但是该种方法仍然不好控制，不十分理想。
技术实现思路
本专利技术为了改进已有催化剂在高温聚合时的缺陷，专利技术一种新的催化剂体系，以适应新的生产工艺，当丙烯聚合温度超过80℃时，该催化剂体系仍具有高的活性和高的定向性能。本专利技术人试验发现，通过改变助催化剂的种类和比例，采用铝氧烷和各种烷基铝混合物作为助催化剂与球形氯化镁负载的Ziegler-Natta催化剂相结合组成的催化体系，最终使该催化剂适用于丙烯在较高的温度(大于80℃)的聚合反应，具有高的活性和高的定向性能，同时聚合物具有良好的形态。本专利技术一种用于烯烃聚合或共聚合催化剂，含有下述组分A、一种用于烯烃聚合的球形催化剂组分，它含有负载于氯化镁醇合物上的至少一种钛化合物和至少一种给电子化合物，该球形催化剂组分的平均直径在10～200μm之间，表面积大于300m2/g，孔隙率为0.3～0.6ml/g，孔径分布为至少60％的孔其孔半径小于100；其X射线谱在2θ为14.95°角和35°角不出现衍射峰，而在2θ为30°至36°角之间出现最大强度的晕，其中所述的氯化镁醇合物中的醇与氯化镁的摩尔比为2.0～3.6；该催化剂组分中钛含量为1～4wt％，较好为1.5～3wt％；给电子体含量为5～16wt％，较好为6～12wt％。本专利技术所述的表面积和孔隙率用B.E.T.法测定；醇合物中的醇含量用热重法(TGA)测定；X射线谱，采用铜对阴极和Kα射线记录其谱图。直得指出的是，本专利技术的球形催化剂组分具有较高的表面积，均大于300米2/克，较好为300～400米2/克，最好在300～360米2/克，因此催化剂具有很高的活性，而催化剂组分具有较小的孔半径，因此催化剂具有很高的强度，聚合过程不易破碎。组分A中所述球形催化剂组分，氯化镁醇合物是将C1～C4的低碳醇与氯化镁按摩尔比2.0∶1～3.6∶1进行混合，可以在惰性溶剂介质中进行，在加热熔融后急速冷却，得到含有2.0～3.6摩尔醇/摩尔氯化镁的醇合物球形颗粒。载体的醇镁摩尔比为2.0～3.6，优选为2.4～3.0。组分A所述球形催化剂组分中，C1～C4的低碳醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇。组分A所述球形催化剂组分中，钛化合物的通式TiXn(OR)4-n式中R为C1～C20的烷基，优选为正丁基、异丁基、2-乙基己基、正辛基及苯基；X为卤素，n为1～4。具体如四卤化钛；特别是四氯化钛、三氯丁氧基钛、三氯苯氧基钛、四丁氧基钛或四乙氧基钛。所述给电子体化合物选自邻苯二甲酸的烷基、环烷基或芳基酯。例如邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二辛酯；优选邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)。本专利技术所述球形催化剂组分可按如下方法制备1、球形醇合物载体的制备(1)醇合物的生成和熔融以惰性溶剂，例如白油为介质，使无水氯化镁和C1～C4的低碳醇按照2.0～3.6摩尔醇/摩尔氯化镁的配比，在100～135℃下熔融反应；(2)醇合物的分散将上述反应所得的反应物转移到已预热至110～135℃的甲基硅油介质中；以2000～5000转/分的转速搅拌5～15分钟；其中较好地选用粘度为200～500厘泊(20℃)的甲基硅油，用量为8～15毫升/克氯化镁；(3)急冷固化成形用长径比30～60的管子以100～500毫升/分的流量，将上述高搅分散好的混合液转移到已预先降温至-25～-35℃的稀释剂介本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于烯烃聚合或共聚合催化剂，其特征在于，含有下述组分：Ａ、一种用于烯烃聚合的球形催化剂组分，它含有负载于氯化镁醇合物上的至少一种钛化合物和至少一种给电子化合物，该球形催化剂组分的平均直径在１０～２００μｍ之间，表面积大于３００ｍ ↑［２］／ｇ，孔隙率为０．３～０．６ｍｌ／ｇ，孔径分布为至少６０％的孔其孔半径小于１００＊；其Ｘ射线谱在２θ为１４．９５°角和３５°角不出现衍射峰，而在２θ为３０°至３６°角之间出现最大强度的晕，其中所述的氯化镁醇合物中的醇与氯化镁的摩尔比为２．０～３．６；Ｂ、铝氧烷和烷基铝化合物的混合物，其中铝氧烷通式为：Ｒ↓［２］Ａｌ－（－Ｏ＊－）↓［ａ］－ＯＡｌＲ↓［２］或＊＊＊其中Ｒ表示Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］烃基，ａ表示４～３０的整数，烷基铝 通式为ＡｌＲ↓［ｎ］Ｘ↓［３－ｎ］式中Ｒ为氢，碳原子数为１～２０的烃基，Ｘ为卤素，ｎ为０＜ｎ≤３的整数；铝氧烷和烷基铝化合物之间的比例以铝与铝的摩尔比计为１０～１；组分Ｂ与组分Ａ之间的比例，以铝与钛的摩尔比计为５０～１０００；　 　Ｃ、有机硅化合物，其通式为Ｒ↓［１］Ｒ↓［２］Ｓｉ（ＯＲ′）↓［２］，式中Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］为相同或不同，为Ｃ↓［１］～Ｃ↓［２０］的烷基、环烷基或芳基，Ｒ′为含１～４个碳原子的烷基，组分Ｂ于组分Ｃ之间的比例，以铝于硅摩尔比计为５～３０。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：钟赤锋，毛炳权，夏先知，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]