一种钒系非茂聚烯烃催化剂及制备与应用制造技术

一种钒系非茂聚烯烃催化剂，具有式（Ⅰ）、（Ⅱ）或（Ⅲ）所述的结构式。所述式（Ⅰ）和（Ⅱ）中的Ｒ↑［１］选自Ｃ↓［１］～Ｃ↓［６］的烷基，Ｒ↑［２］和Ｒ↑［３］分别选自氢、Ｃ↓［１］～Ｃ↓［６］的烷基、Ｃ↓［１］～Ｃ↓［６］的烷氧基或硝基；式（Ⅲ）中的Ｒ↑［４］和Ｒ↑［５］分别选自Ｃ↓［１］～Ｃ↓［１２］的烷基、Ｃ↓［６］～Ｃ↓［９］芳烷基或Ｃ↓［１］～Ｃ↓［１２］的全氟烷基；式（Ⅰ）～（Ⅲ）中，Ｘ为卤素，ｎ为１或２。该催化剂与卤代烷基铝助催化剂配合用于烯烃聚合，具有较高的聚合活性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术为一种钒系非茂聚烯烃催化剂及制备方法与应用。具体地说，是一种配体中含两个氧的双齿配位催化剂及制备方法与应用。
技术介绍
继典型的以环戊二烯及其衍生物为配体的过渡金属化合物，即茂金属催化剂成功用于聚烯烃工业生产之后，一种配体中含有氧、氮等杂原子的过渡金属化合物，即非茂金属聚烯烃催化剂得到了迅速发展。在这些非茂催化剂中，以IVB族和VIII族过渡金属为配合物中心原子的催化剂的研究较多，而以VB族过渡金属为中心的催化剂的研究则相对较少，并且其乙烯聚合的催化活性大多较低。EP1203778A1中公开了一种以苯胺衍生物和羟基苯甲醛衍生物缩合生成的亚氨基苯酚类化合物为配体的钒配合物，其中的钒可为三价或四价，聚合时选用的助剂为卤代烷基铝，如一氯二乙基铝。其实例中将该催化剂用于乙丙共聚，活性均较低，但加入活化剂后聚合活性有显著提高，其中四价钒化合物的活性明显高于三价钒化合物。其聚合时所用的活化剂为卤素取代的羧酸酯，如乙基-α，α-二氯-苯乙酸等化合物。JP2002249510公开了一种以芳亚胺、芳氧基为配体的五价钒化合物，在以d-MAO(从甲基铝氧烷中去掉三甲基铝和甲苯后所得的白色固体)或一氯二乙基铝为助催化剂时，可使乙烯聚合生成高分子量聚乙烯。以d-MAO为助催化剂时，所得聚乙烯的分子量较高，重均分子量达2.92×106，分子量分布较窄，Mw/Mn＝2.88；以一氯二乙基铝为助催化剂时，所得聚乙烯的分子量较低，重均分子量为8.82×105，分子量分布较宽，Mw/Mn达到4.51。CN1115348C公开了一种配体中含氮杂苯的三价钒配合物催化剂。其中活性最高的N-(2，6-二异丙基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺三氯化钒，以甲基铝氧烷为助催化剂时，在常压乙烯聚合时可得到较高分子量的聚乙烯。此外，CN1179983C公开了一种以酰基萘酚衍生物为配体的中心原子为IV族金属的非茂金属催化剂，该催化剂只在甲基铝氧烷助催化剂的作用下具有较高的聚合活性，且其制备过程较为复杂，需用酰基萘酚的碱金属盐与四氯化钛反应制得。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种以酰基萘酚或β-二酮为配体的钒系非茂聚烯烃催化剂及制备方法，该催化剂具有较高的烯烃聚合活性，并且制备方法简单易行。本专利技术的另一个目的是提供一种使用上述催化剂进行烯烃聚合的方法。本专利技术提供的钒系非茂聚烯烃催化剂，具有式(I)、(II)或(III)所述的结构式 所述式(I)和(II)中的R1选自C1～C6的烷基，R2和R3分别选自氢、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基或硝基；式(III)中的R4和R5分别选自C1～C12的烷基、C6～C9芳烷基或C1～C12的全氟烷基；式(I)～(III)中，X为卤素，n为1或2。本专利技术提供的钒系非茂聚烯烃催化剂中，配体为含有两个氧原子的双齿配体，所得催化剂具有较高的聚合活性，易于制备，且聚合时可不用甲基铝氧烷为助催化剂，因此，可降低烯烃聚合物的生产成本。具体实施例方式本专利技术提供的催化剂结构式如式(I)～(III)所示，其中(I)和(II)的配体为酰基萘酚的衍生物，其中R1优选C1～C3的烷基，更优选甲基；R2和R3可相同或不同，为萘酚苯环上的基团，分别优选氢、C1～C3的烷氧基或硝基；更优选氢。所述式(III)的配体为β-二酮的衍生物，其中R4和R5分别优选C1～C3的烷基、C6～C9的芳烷基或C1～C3的全氟烷基，更优选甲基或苯基。所述式(I)～(III)中，X优选氯。本专利技术中，较为优选的式(I)化合物有(2-乙酰基-1-萘酚)-三氯化钒，(4-甲氧基-2-乙酰基-1-萘酚)-三氯化钒，(4-硝基-2-乙酰基-1-萘酚)-三氯化钒，(8-甲氧基-2-乙酰基-1-萘酚)-三氯化钒，(8-硝基-2-乙酰基-1-萘酚)-三氯化钒，二(2-乙酰基-1-萘酚)-二氯化钒，二(4-甲氧基-2-乙酰基-1-萘酚)-二氯化钒，二(4-硝基-2-乙酰基-1-萘酚)-二氯化钒，二(8-甲氧基-2-乙酰基-1-萘酚)-二氯化钒或二(8-硝基-2-乙酰基-1-萘酚)-二氯化钒。较为优选的式(II)化合物有(1-乙酰基-2-萘酚)-三氯化钒，(4-甲氧基-1-乙酰基-2-萘酚)-三氯化钒，(4-硝基-1-乙酰基-2-萘酚)-三氯化钒，(8-甲氧基-1-乙酰基-2-萘酚)-三氯化钒，(8-硝基-1-乙酰基-2-萘酚)-三氯化钒，二(1-乙酰基-2-萘酚)-二氯化钒，二(4-甲氧基-1-乙酰基-2-萘酚)-二氯化钒，二(4-硝基-1-乙酰基-2-萘酚)-二氯化钒，二(8-甲氧基-1-乙酰基-2-萘酚)-二氯化钒或二(8-硝基-1-乙酰基-2-萘酚)-二氯化钒。较为优选的式(III)化合物有(乙酰丙酮)-三氯化钒，(二苯甲酰甲烷)-三氯化钒，(六氟乙酰丙酮)-三氯化钒，二(乙酰丙酮)-二氯化钒，二(二苯甲酰甲烷)-二氯化钒或二(六氟乙酰丙酮)-二氯化钒。更为优选的式(I)～(III)的化合物有(2-乙酰基-1-萘酚)-三氯化钒，二(2-乙酰基-1-萘酚)-二氯化钒，(1-乙酰基-2-萘酚)-三氯化钒，二(1-乙酰基-2-萘酚)-二氯化钒，(二苯甲酰甲烷)-三氯化钒，二(二苯甲酰甲烷)-二氯化钒，(乙酰丙酮)-三氯化钒或二(乙酰丙酮)-二氯化钒。本专利技术提供的催化剂的制备方法，包括(1)将VX4与酰基萘酚或β-二酮化合物分别用有机溶剂溶解，制成VX4和酰基萘酚或β-二酮的有机溶液，所述酰基萘酚和β-二酮化合物的结构如(I)～(III)结构式中配体所示，VX4中X为卤素，(2)在-78～0℃，将酰基萘酚或β-二酮的有机溶液滴入VX4的有机溶液中，升温至0～30℃充分反应，过滤，洗涤，将固体物干燥。所述方法中，(1)步是配制用于反应的配体溶液和四价卤化钒溶液，(2)步是使配制的两种溶液按一定的溶质摩尔比进行反应，以制备本专利技术催化剂。当欲制备单配体化合物，即(I)～(III)式中n＝1的化合物时，(1)步所用的有机溶剂优选C6～C10的烷烃，(2)步VX4与酰基萘酚或β-二酮的摩尔比为1～4∶1，优选2∶1。当欲制备双配体化合物，即(I)～(III)式中n＝2的化合物时，(1)步所用的有机溶剂优选C6～C8的芳烃、醚、C6～C10的烷烃或卤代烷烃，(2)步VX4与酰基萘酚或β-二酮的摩尔比为1∶2。所述方法中，将VX4溶解于有机溶剂的温度为-78～0℃，将酰基萘酚或β-二酮溶于有机溶剂的温度为0～30℃。将两种溶液进行反应，将固体物洗涤、干燥即得催化剂，干燥后的固体物质可采用洗涤或重结晶的方法进一步提高催化剂的纯度。所述洗涤或重结晶的溶剂选自C6～C10的烷烃、卤代烷烃、C6～C8的芳烃或醚类，优选己烷、二氯甲烷、甲苯、乙醚或四氢呋喃。本专利技术提供的烯烃聚合方法，包括以式(I)～(III)所述的任意一种催化剂为主催化剂，以烷基铝或卤代烷基铝为助催化剂，在聚合反应条件下使烯烃进行聚合，聚合反应时Al/V摩尔比为10～1000∶1，优选20～200∶1。所述的助催化剂优选三乙基铝、三异丁基铝或一氯二乙基铝。所述的烯烃优选C2～C10的α-烯烃，更优选乙烯或丙烯。聚合可为一种α-烯烃的均聚，也可为一种α-烯烃与其它α-烯烃的共聚，如乙烯与丙烯、丁烯或己烯的共聚。聚合温度为0～80℃本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钒系非茂聚烯烃催化剂，具有式（Ⅰ）、（Ⅱ）或（Ⅲ）所述的结构式：＊＊＊所述式（Ⅰ）和（Ⅱ）中的Ｒ↑［１］选自Ｃ↓［１］～Ｃ↓［６］的烷基，Ｒ↑［２］和Ｒ↑［３］分别选自氢、Ｃ↓［１］～Ｃ↓［６］的烷基、Ｃ↓［１］～Ｃ↓［ ６］的烷氧基或硝基；式（Ⅲ）中的Ｒ↑［４］和Ｒ↑［５］分别选自Ｃ↓［１］～Ｃ↓［１２］的烷基、Ｃ↓［６］～Ｃ↓［９］芳烷基或Ｃ↓［１］～Ｃ↓［１２］的全氟烷基；式（Ⅰ）～（Ⅲ）中，Ｘ为卤素，ｎ为１或２。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：程薇，许学翔，景振华，赵伟，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]