本发明专利技术提供了一种烯烃聚合催化剂组分的制备方法，其是将镁化合物溶解于溶剂体系中形成溶液，再与钛化合物反应形成催化剂组分固体物，在制备过程中引入至少两种给电子体化合物ａ和ｂ，其中给电子体化合物ａ选自一种新型的含苯甲酸酯的二酯类化合物，给电子体化合物ｂ选自二元脂肪族羧酸酯或芳香族羧酸酯或选自一种１，３－二醚类化合物，给电子体化合物ａ与镁化合物的摩尔比大于０且小于０．０３，给电子体化合物ｂ与镁化合物的摩尔比为０．０１～０．５；所得的催化剂的活性明显提高，同时所得聚合物的分子量分布显著变宽。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种用于烯烃聚合反应的催化剂组分的制备方法。
技术介绍
现有技术中，用于丙烯聚合的催化剂体系大多包含以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分的活性固体催化剂组分、烷基铝组分和外给电子体化合物。其中活性固体催化剂组分中给电子体化合物的发展导致了聚丙烯催化剂的不断更新换代。众所周知，催化剂中活性中心的组成和性能与给电子体的种类和加入量密切相关。由于不同的给电子体化合物在催化剂中的作用不同，因此迄今为止，已有大量专利报导在催化剂制备过程中加入多种给电子体来改善催化剂的性能。一般情况下，普遍认为在使用多种不同种类的给电子体混合时，各给电子体化合物间的用量比例大多在一定的范围内调节，较少的组分的用量应不低于较多组分的30％，但专利WO03/002617提出，在催化剂制备过程中，先加入少量的单官能团化合物类，例如苯甲酸乙酯，然后在随后的制备过程中加入另一种给电子体化合物。其最终所得到的催化剂中第一种给电子体——单官能团化合物的含量很少，甚至测不出。但得到的催化剂活性，熔体流动指数等性能都较使用单一的第二种给电子体化合物有了较大的改善。已知特定的二醚类化合物作为给电子体是有效的。例如EP361494所公开的催化剂中，采用1，3位置上包含二个或多个醚基的醚作为内给电子体，其与使用常规给电子体如邻苯二酸酯或苯甲酸乙酯的情况比，催化活性显著提高，并且有高立构定向性，但所得丙烯聚合物的分子量分布并不令人满意。本专利技术人在研究过程中，出人意料地发现在催化剂制备过程中，先采用很少量的一类特定的含苯甲酸酯的多官能团化合物进行处理，然后再加入另一种给电子体化合物，如二醚或二酯类化合物，可以使所制得的催化剂具有优异的性能，不仅催化剂的活性提高，而且所得聚丙烯的分子量分布变宽。
技术实现思路
本专利技术提供了一种烯烃聚合催化剂组分的制备方法，其包含以下反应步骤(1)将镁化合物溶解于溶剂体系中形成溶液，所述的镁化合物选自二卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烷氧基或卤代烷氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物；(2)在至少一种助析出剂的存在下，将步骤(1)得到的溶液与钛化合物反应形成固体物，所述钛化合物的通式为TiXn(OR)4-n，式中R为碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n＝1～4；在上述的任一步骤中，引入至少两种给电子体化合物a和b，其中给电子体化合物a选自如通式(I)所示的二酯类化合物 式中R’和R1基团相同或不相同，选自取代或未取代的直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、C2-C10烯烃基和C10-C20稠环芳基；A为碳链长为1-10的二价连接基，其选自脂肪族、脂环族和芳香族的二价基团，所述二价连接基中的碳上可带有C1-C20选自直链或支化的烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烯烃基、稠环芳基、酯基的取代基，并且两个或多个取代基可以连接形成饱和或不饱和的单环或多环；给电子体化合物b选自二元脂肪族羧酸酯类或二元芳香族羧酸酯类和选自通式(II)的1，3-二醚类化合物中的至少一种， 式(II)中RI、RII、RIII、RIV、RV和RVI相同或不相同，选自氢、卤原子、直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基中的一种，而RVII和RVIII可以相同或互不相同，选自直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基中的一种；RI-RVI的基团间可键接成环；其中给电子体化合物a与镁化合物的摩尔比大于0且小于0.03，优选0.005～0.02；给电子体化合物b与镁化合物的摩尔比为0.01～0.5，优选0.02～0.2，更优选0.03～0.1。另外，对于包含给电子体化合物a和b的多种给电子体化合物加入反应体系的时间顺序上，优选给电子体化合物a应不晚于其他给电子体化合物的加入时间。在上述的烯烃聚合催化剂组分的制备方法中，一个优选实施方案为所述通式(I)的二元酯化合物中A是链长为2个碳原子的二价连接基，R’是选自取代或未取代的C6-C20的芳基、烷芳基或芳烷基。其更优选的一个实施方案所述通式(I)的二元酯化合物中包括如下述通式(III)所示的二酯化合物 (III)式中R1是C1-C20的未取代的或卤素取代的烷基、或C6-C20未取代的或卤素取代的芳基或烷芳基；R2-5相同或不同，为氢或C1-4的直链或支链的烷基；R1-5相同或不同，为氢、卤素、C1-C10未取代的或卤素取代的烷基、或C6-C20未取代的或卤素取代的芳基或烷芳基或芳烷基。所述的卤素优选选自F，Cl，Br。在上述通式(III)化合物中，优选R1是C2-C10的直链或支链的烷基C6-C20的烷芳基。更优选R1是C2-C6的直链或支链的烷基例如乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基等。在上述通式(III)化合物中，优选R1-5相同或不同，是氢或C1-C6的直链或支链的烷基或卤代的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基等。具体的二元酯化合物的实例包括3-苯甲酰氧基丁酸乙酯，2-甲基-3-苯甲酰氧基丁酸乙酯，2-乙基-3-苯甲酰氧基丁酸乙酯，2-正丙基-3-苯甲酰氧基丁酸乙酯，2-烯丙基-3-苯甲酰氧基丁酸乙酯，2-异丙基-3-苯甲酰氧基丁酸乙酯，2-正丁基-3-苯甲酰氧基丁酸乙酯，2-异丁基-3-苯甲酰氧基丁酸乙酯，2-叔丁基-3-苯甲酰氧基丁酸乙酯，2-苄基-3-苯甲酰氧基丁酸乙酯，2，2-二甲基-3-苯甲酰氧基丁酸乙酯，3-苯甲酰氧基戊酸乙酯，2-甲基-3-苯甲酰氧基戊酸乙酯，2-乙基-3-苯甲酰氧基戊酸乙酯，2-正丙基-3-苯甲酰氧基戊酸乙酯，2-烯丙基-3-苯甲酰氧基戊酸乙酯，2-异丙基-3-苯甲酰氧基戊酸乙酯，2-正丁基-3-苯甲酰氧基戊酸乙酯，2-异丁基-3-苯甲酰氧基戊酸乙酯，2-叔丁基-3-苯甲酰氧基戊酸乙酯，2-苄基-3-苯甲酰氧基戊酸乙酯，2，2-二甲基-3-苯甲酰氧基戊酸乙酯，3-苯甲酰氧基己酸乙酯，2-甲基-3-苯甲酰氧基己酸乙酯，2-乙基-3-苯甲酰氧基己酸乙酯，2-正丙基-3-苯甲酰氧基己酸乙酯，2-烯丙基-3-苯甲酰氧基己酸乙酯，2-异丙基-3-苯甲酰氧基己酸乙酯，2-正丁基-3-苯甲酰氧基己酸乙酯，2-异丁基-3-苯甲酰氧基己酸乙酯，2-叔丁基-3-苯甲酰氧基己酸乙酯，2-苄基-3-苯甲酰氧基己酸乙酯，3-苯甲酰氧基丁酸异丙酯，2-甲基-3-苯甲酰氧基丁酸异丙酯，2-乙基-3-苯甲酰氧基丁酸异丙酯，2-正丙基-3-苯甲酰氧基丁酸异丙酯，2-烯丙基-3-苯甲酰氧基丁酸异丙酯，2-异丙基-3-苯甲酰氧基丁酸异丙酯，2-正丁基-3-苯甲酰氧基丁酸异丙酯，2-异丁基-3-苯甲酰氧基丁酸异丙酯，2-叔丁基-3-苯甲酰氧基丁酸异丙酯，2-苄基-3-苯甲酰氧基丁酸异丙酯，2，2-二甲基-3-苯甲酰氧基丁酸异丙酯，3-苯甲酰氧基丁酸异丁酯，2-甲基-3-苯甲酰氧基丁酸异丁酯，2-乙基-3-苯甲酰氧基丁酸异丁酯，2-正丙基-3-苯甲酰氧基丁酸异丁酯，本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于烯烃聚合催化剂组分的制备方法，其包含以下反应步骤：（１）将镁化合物溶解于溶剂体系中形成溶液，所述的镁化合物选自二卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烷氧基或卤代烷氧基所置换的 衍生物中的一种，或它们的混合物；（２）将步骤（１）得到的溶液与钛化合物反应形成催化剂组分固体物，该固体物任选地再与钛化合物或烷烃或芳烃多次接触，所述钛化合物的通式为ＴｉＸｎ（ＯＲ）↓［４－ｎ］，式中Ｒ为碳原子数为１～２０的烃基，Ｘ为 卤素，ｎ＝１～４；在上述的任一步骤中，引入至少两种给电子体化合物ａ和ｂ，其中给电子体化合物ａ选自如通式（Ⅰ）所示的二酯类化合物：Ｒ’－＊Ｏ－Ａ－＊－ＯＲ↓［１］（Ⅰ）式中Ｒ’和Ｒ↓［１］基团相同或不相同，选自取代 或未取代的直链或支链的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［２０］环烷基、Ｃ↓［６］－Ｃ↓［２０］芳基、Ｃ↓［７］－Ｃ↓［２０］烷芳基、Ｃ↓［７］－Ｃ↓［２０］芳烷基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［１０］烯烃基和Ｃ↓［１０］－Ｃ↓［２０］稠环芳基；Ａ为碳链长为１－１０的二价连接基，其选自脂肪族、脂环族和芳香族的二价基团，所述二价连接基中的碳上可带有Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］选自直链或支化的烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烯烃基、稠环芳基、酯基的取代基，并且两个或多个取代基可以连接形成饱和或不饱和的单环或多环；给电子体化合物ｂ选自二元脂肪族羧酸酯或芳香族羧酸酯或选自通式（Ⅱ）的１，３－二醚类化合物，＊＊＊（Ⅱ）式（Ⅱ）中Ｒ↑［Ⅰ］、Ｒ↑［Ⅱ］、Ｒ↑［Ⅲ］、Ｒ↑［Ⅳ］、Ｒ↑［Ⅴ］和Ｒ↑［ Ⅵ］相同或不相同，选自氢、卤原子、直链或支链的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［２０］环烷基、Ｃ↓［６］－Ｃ↓［２０］芳基、Ｃ↓［７］－Ｃ↓［２０］烷芳基、Ｃ↓［７］－Ｃ↓［２０］芳烷基中的一种，而Ｒ↑［Ⅶ］和Ｒ↑［Ⅷ］可以相同或互不相同，选自直链或支链的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［２０］环烷基、Ｃ↓［６］－Ｃ↓［２０］芳基、Ｃ↓［７］－Ｃ↓［２０］烷芳基、Ｃ↓［７］－Ｃ↓［２０］芳烷基中的一种；Ｒ↑［Ⅰ］－Ｒ↑［Ⅵ］的基团间可键接成环； 其中给电子体化合物ａ与镁化合物的摩尔比大于０且小于０．０３，给电子体化合物ｂ与镁化合物的摩尔比为０．０１～０．５。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：高明智，刘海涛，马晶，李季禹，李现忠，王军，丁春敏，刘昆正，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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