用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂制造技术

技术编号:1560349 阅读:137 留言:0更新日期:2012-04-11 18:40
本发明专利技术提供了一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分及其催化剂,该催化剂组分中含有至少一种二元醇酯类化合物和至少一种选自二元的脂肪族羧酸酯或芳香族羧酸酯类的化合物。所述催化剂在用于丙烯聚合时,在保证高活性的同时也能保证聚丙烯树脂具有较高的立构规整度和较高的熔融指数,这一点对于催化剂的工业应用是十分重要的。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于烯烃聚合特别是丙烯聚合或共聚合催化剂组分及其催化剂,更具体地,涉及一种采用至少两种给电子体化合物的催化剂组分和催化剂。
技术介绍
众所周知,在聚丙烯的合成技术中,钛/镁催化剂体系以其高效率、高立体定向性(等规度)等特点,广泛地应用于等规聚丙烯的合成工艺中。在聚丙烯工业生产中,对催化剂的要求主要有两个方面,一是在聚合反应中要具有较高的活性,二是所得聚合物应具有较为优良的综合性能。聚丙烯的主要性能包括聚合物的等规度、分子量分布及聚合物的颗粒形态等。如何使所述的聚合物的各种性能达到综合的平衡,是催化剂应用于聚合工艺时需要考虑的重要因素。在已公开的钛/镁催化剂体系专利中,一般是通过优化催化剂组分和合成工艺,有效地控制催化剂的颗粒形态从而改善聚合物颗粒形态。其中对于催化剂的载体的选择和制备以及催化剂体系中给电子体的选择是非常重要的。为了提高催化活性,许多专利中采用不同的物理或化学方法来制备活性的氯化镁载体,然后负载上过渡金属钛化合物和给电子体化合物形成催化剂活性中心。例如,中国专利CN85100997中,首先将无水的氯化镁溶解溶剂体系中形成溶液,然后加入四氯化钛为活性组分和给电子体多元羧酸酯,在助析出剂苯酐存在下,通过升温,重新析出含活性中心的固体催化剂组分。该催化剂在用于丙烯的聚合反应时,具有高活性、高等规度等特点。但由于催化剂颗粒是通过沉淀析出法制备的,因此催化剂粒径较小,而且通过程序升温较难稳定地控制催化剂的粒形,同时为了利于固体物的析出,需使用析出剂和大量的四氯化钛。不但增加了催化剂的成本,而且还带来了对环境的污染。本专利技术者曾提出了一种采用氯化镁和硅胶复合载体制备催化剂的方法,详见中国专利申请03157185.9,该方法通过引入硅胶载体,并调节氯化镁和硅胶的比例来改善催化剂的粒形,达到改善聚合物的颗粒形态的目的。而在所述的催化剂体系中,由于内给电子体均使用常规的二元芳香羧酸酯类化合物,例如邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二异辛酯等,催化剂在用于烯烃聚合时活性较低,由它得到的聚合物存在着表观密度较低,粒径分布较宽的缺点,这必将不利于工业生产。一种新型的可用于内给电子体使用的二醇酯类化合物公开于中国专利CN1453298A、CN1436796A和PCT/CN03/00110和PCT/CN03/00111中,该二醇酯类化合物作为给电子体用于钛/镁催化剂体系时,可使所得丙烯聚合物的分子量分布明显加宽,这将非常有利于得到高性能的树脂材料。通常情况下,当聚合物的立构规整度较高时,聚合物的熔融指数则相应的较低。这对于一些需要高熔融指数产品的开发是不利的。本专利技术者通过反复试验发现,通过将上述的二元醇酯化合物与二元的脂肪族羧酸酯或二元的芳香族羧酸酯类化合物复合使用后,可得到综合性能优良的催化剂,即在得到高活性催化剂的同时,也能保证聚丙烯树脂具有较高的立构规整度和较高的熔融指数,这一点对于催化剂的工业应用是十分重要的。
技术实现思路
本专利技术涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分,其由包含以下步骤的方法制备(1)将卤化镁溶解于含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中,形成均匀溶液;(2)在无机氧化物存在下,将上述溶液与至少一种通式为Ti(OR)4-mXm的钛化合物进行接触反应,并析出含钛的固体催化剂组分,式中R是C1~C14的脂肪烃基,X从F、Cl、Br或其混合物中选取,m为1~4的整数,在上述的任一步骤中,引入至少一种给电子体a和给电子体b,以每摩尔卤化镁计,给电子体a和给电子体b的总量为0.001-1摩尔,优选0.01-0.1摩尔。给电子体a和给电子体b的摩尔比为0.01-10,优选0.1-1。其中给电子体a选自下述通式(I)所示的二醇酯化合物 其中R1-R6可相同或不相同,为氢或C1-C10直链或支链的烷基、C3-C10环烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷芳基或芳烷基;R1-R6中两个或两个以上的基团可以互相键合生成一个或几个稠环结构;R7和R8可相同或不相同,代表C1-C10直链或支链烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烃基,所述芳基或烷芳基或芳烃基中苯环上的氢可任选地被卤原子取代;给电子体b选自一元或二元的脂肪族羧酸酯和一元或二元的芳香族羧酸酯类化合物。上述通式(I)所示的二醇酯化合物中,优选R1、R2、R5、R6不同时为氢的化合物;其中更优选R1、R2、R5、R6中至少有一个基团是氢的化合物;进一步优选R1和R2、R5和R6中分别有一个基团是氢,而另一个基团是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、苯基或卤代的苯基。在上述通式(I)的二醇酯化合物中,优选R7和R8基团选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、环戊基、环己基、苯基、卤代的苯基、甲基苯基、卤代的甲基苯基、茚基、苄基或苯基乙基。更优选地,R7和R8基团选自苯基、卤代的苯基、甲基苯基或卤代的甲基苯基。适宜的化合物的实例包括1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、(R)-1-苯基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、(S)-1-苯基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-2-甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-1,3-丙二醇二正丙酸酯、1,3-二苯基-2-甲基-1,3-丙二醇二丙酸酯、1,3-二苯基-2-甲基-1,3-丙二醇二乙酸酯、1,3-二苯基-2,2-二甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-2,2-二甲基-1,3-丙二醇二丙酸酯、1,3-二叔丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-1,3-丙二醇二乙酸酯、1,3-二异丙基-1,3-丙醇二(4-丁基苯甲酸)酯、1-苯基-2-氨基-1,3丙二醇二苯甲酸酯、1-苯基-2-甲基-1,3-丁二醇二苯甲酸酯、苯基-2-甲基-1,3-丁二醇二新戊酸酯、1-呋喃-2-甲基-1,3-丁二醇二苯甲酸酯、4,4,4-三氟-1-(2-萘)-1,3-丁二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-乙基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丙基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丁基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,3-二甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、(2S,4S)-(+)-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、(2R,4R)-(+)-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二(对氯苯甲酸)酯、2,4-戊二醇二(间氯苯甲酸)酯、2,4-戊二醇二(对溴苯甲酸)酯、2,4-戊二醇二(邻溴苯甲酸)酯、2,4-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2,4-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、2,4-戊二醇二(对丁基苯甲酸)酯、2,4-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2,4-戊二醇二肉桂酸酯、1,3-戊二醇二丙酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇二(对氯苯甲酸)酯、2-甲基-1,3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2-丁基-1,3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2-甲基-1,3-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯本文档来自技高网
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【技术保护点】
一种用于烯烃聚合的催化剂组分,其通过包含以下步骤的方法制备:(1)卤化镁溶解于含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中,形成均匀溶液;(2)在无机氧化物存在下,将上述溶液与至少一种通式为Ti(OR)↓[4-m]X↓[m]的钛化合物进行接触反应,并析出含钛的固体催化剂组分,式中R是C↓[1]~C↓[14]的脂肪烃基,X从F、Cl、Br中选取,m为1~4的整数,在上述的任一步骤中,独立地引入至少一种给电子体a、至少一种给电子体b,以每摩尔卤化镁计,给电子体a和给电子体b的总量为0.001-1摩尔,且给电子体a和给电子体b的摩尔比为0.01-10;其中所述的给电子体a选自下述通式(Ⅰ)所示的二醇酯化合物:***(Ⅰ)其中R↓[1]-R↓[6]可相同或不相同,为氢或C↓[1]-C↓[10]直链或支链的烷基、C↓[3]-C↓[10]环烷基、C↓[6]-C↓[10]芳基、C↓[7]-C↓[10]烷芳基或芳烷基;R↓[1]-R↓[6]中两个或两个以上的基团可以互相键合生成一个或几个稠环结构;R↓[7]和R↓[8]可相同或不相同,代表C↓[1]-C↓[10]直链或支链烷基、C↓[3]-C↓[20]环烷基、C↓[6]-C↓[20]芳基、C↓[7]-C↓[20]烷芳基或C↓[7]-C↓[20]芳烃基,所述芳基或烷芳基或芳烃基中苯环上的氢可任选地被卤原子取代;给电子体b选自一元或二元的脂肪族羧酸酯和一元或二元的芳香族羧酸酯类化合物;给电子体a和给电子体b的总量为0.01-0.1摩尔,给电子体a和给电子体b的摩尔比为0.1-1。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员:陈伟刘月祥谭扬马兆文纪卫民刘海涛刘东兵郑刚刘长城施苍松
申请(专利权)人:中国石油化工股份有限公司中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
类型:发明
国别省市:11[中国|北京]

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