用于烯烃聚合的固体催化剂组分及其催化剂制造技术

本发明专利技术提供了一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分及其催化剂，该催化剂组分含有下述组分的反应产物：由卤化镁与硅胶经喷雾干燥制得的复合载体、至少一种二元醇酯类化合物、至少一种选自二元的脂肪族羧酸酯或芳香族羧酸酯类的化合物、和卤化钛化合物。所述催化剂组分中两种内给电子体化合物的配合使用，既保证了所得催化剂的高活性，也保证了所得聚合物具有较高的等规度。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分及其催化剂，更具体的涉及一种采用由卤化镁与硅胶经喷雾干燥制得的复合载体和复合的内给电子体制备的催化剂和其在制备烯烃聚合催化剂中的应用。
技术介绍
众所周知，用于烯烃聚合反应、特别是具有三个碳或更多碳原子的α-烯烃聚合反应的Ziegler-Natta催化剂通常包括主催化剂和助催化剂两部分。主催化剂大多由MgCl2载体、钛化合物(通常为TiCl4)和内给电子体反应而成。本行业普遍认为，MgCl2等载体起骨架作用，载体的形貌直接决定了其所制备的催化剂和得到的烯烃聚合物颗粒的形貌。TiCl4起到形成活性中心的作用。而内给电子体起到提高催化活性和立体定向性的作用，并影响最终催化剂的氢调敏感性和其它诸多方面性能。迄今为止，已经公开了多种给电子体化合物，常见的如芳香酸酯类化合物，包括芳香酸单酯类和芳香酸双酯类化合物，如苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸正丁酯、邻苯二甲酸异丁酯等(见CN8510097、EP0045977等)；二元脂肪羧酸酯类化合物，常见的包括丙二酸酯类化合物、琥珀酸酯类化合物等(见CN1236732、CN1236733、CN1236734、CN1292800；PCT国际申请WO0063261等)；二醚类给电子体(见EP0361493、EP0728724等)，以及氰酸酯类给电子体(见CN1242780)、马来酸酯类给电子体、二酮类给电子体(见CN1105671A)和二胺类给电子体(见CN1087918)等多种类型的化合物。采用不同的内给电子体化合物所制备的催化剂具有不同的特性，有些催化剂具有较高的活性，有些催化剂具有较好的氢调性能，而有些催化剂制备的聚烯烃树脂则具有较宽的分子量分布。为了得到具有优良综合性能的催化剂，人们又试图采用两种或两种以上内给电子体来制备催化剂，其相关内容公开于WO9957160、WO0230998、WO03002617、JP2001139621、JP2002249507、CN1242780A和CN1268957等专利中。又知，中国专利CN1524886公开了一种用于烯烃聚合特别是丙烯聚合或共聚合催化剂的复合载体及其采用该复合载体的催化剂组分和催化剂，其首先将卤化镁与电子体化合物形成的溶液与平均粒径小于30μm的硅胶混合，经喷雾干燥制得球状的复合载体颗粒，然后在该载体上负载有钛化合物和常规的内给电子体，如二元的脂肪族羧酸酯或二元的芳香族羧酸酯，特别是邻苯二甲酸酯类后得到催化剂。采用该催化剂所得聚丙烯树脂具有较高的等规度，但催化剂活性还不令人满意。另外，中国专利CN1436796、CN1453298、PCT/CN03/00110和PCT/CN03/00111则公开了一类二元醇酯化合物和采用该化合物制得的催化剂。通过反复试验，我们发现通过在中国专利CN1524886公开的催化剂体系的基础上，通过将上述的二元醇酯化合物与常规的内给电子体化合物配合使用后，所得催化剂的活性和最终聚丙烯树脂的立构规整性能达到一定的平衡，即在得到高活性催化剂的同时，也能保证聚丙烯树脂较高的立构规整度，这一点对于催化剂的工业应用是十分重要的。
技术实现思路
本专利技术提供了一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其含有下述组分的反应产物(1)复合载体将卤化镁与一种或多种给电子体化合物接触形成溶液，然后将该溶液与平均粒径小于10μm的二氧化硅材料混合，经喷雾干燥制得载体颗粒；(2)给电子体a至少一种选自如通式(I)所示的二元醇酯类化合物 式中R1-R6可相同或不相同，为氢或C1-C10直链或支链的烷基、C3-C10环烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷芳基或芳烷基；R1-R6中两个或两个以上的基团可以互相键合生成一个或几个稠环结构；R7和R8可相同或不相同，代表C1-C10直链或支链烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烃基，所述芳基或烷芳基或芳烃基中苯环上的氢可任选地被卤原子取代；(3)给电子体b至少一种选自一元或二元的脂肪族羧酸酯和一元或二元的芳香族羧酸酯类化合物；(4)卤化钛至少一种选自如通式Ti(OR)4-mXm所示的钛化合物，式中R独立地是C1～C14的脂肪烃基，优选C1～C14的烷基；X选自F、Cl、Br或其混合物；m为1～4的整数，其中以复合载体中每摩尔卤化镁计，给电子体a和给电子体b的总量为0.01-1摩尔，给电子体a和给电子体b的摩尔比为0.1-10，钛化合物为1～100摩尔。具体地，上述复合载体中所使用的卤化镁如Mg(OR1)2-mXm所示，式中R1是相同或不同的C1～C14的直链，支链或环状的烷基，X选自F、Cl、Br或其混合物，m为1或2。具体的化合物包括但不局限于二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁氧基镁等，其中优选二氯化镁。所述卤化镁化合物可以单独或混合使用。用于溶解所述卤化镁的合适的化合物包括任选卤代的脂肪或芳香醇、脂肪醚、环醚、脂肪酮、脂肪或芳香羧酸的烷基酯。特别适用的是任选卤代的含1-8个碳原子的饱和脂肪醇；含1-4个碳原子的饱和脂肪羧酸的低级烷基酯；含7-8个碳原子的芳族一元或多元羧酸的低级烷基酯；含2-8个碳原子、最好为4-5个碳原子的脂族醚；含4-5个碳原子的环脂族醚、最好是含4个碳原子的单醚或二醚；和含3-6个碳原子、最好为4-5个碳原子的脂族酮。“低级烷基”在此指1-6个碳原子的烷基。优选地，所述化合物是包含至少一种任选卤代的C1-8脂肪醇或C7-10芳香醇的体系。更优选所述化合物是任选卤代的C1-8脂肪醇和C7-10芳香醇中的至少一种，或所述醇与C1-6脂肪醚、C3-5环醚或脂肪或芳香羧酸的C1-6烷基酯的混合物。所述用于溶解卤化镁化合物的实例包括但不限于甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、异戊醇、正辛醇、异辛醇、乙二醇、丙二醇、氯乙醇、三氯乙醇、乙醚、丁醚、甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、己醚、四氢呋喃(THF)、丙酮、甲基异丁基酮、苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯等，优选乙醇、异丙醇、正丁醇、三氯乙醇、四氢呋喃、苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯。给电子体可以单独使用或几种配合使用。合适的用于溶解卤化镁化合物还包括含有机环氧化合物和/或有机磷化合物的体系，所述的有机环氧化合物选自具有2～8碳原子的脂肪族环氧化物、二环氧化物或卤代脂肪族环氧化物或二环氧化物、缩水甘油醚中的至少一种。例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、乙烯基环氧乙烷，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚。所述的有机磷化合物选自正磷酸或亚磷酸的C1-C10烃基酯或卤代烃基酯。例如正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯甲酯。为了使卤化镁与上述化合物接触反应形成均匀的溶液，通常情况下，每摩尔卤化镁需要所述化合物3～50摩尔，优选为6～30摩尔。这种溶液的制备可以在一种惰性有机溶剂存在下进行，该溶剂不与卤化镁形成加合物。所述惰性溶剂优选C5-12烷烃、C1-6卤代烃和C6-12芳烃，例如己烷、庚烷、二氯乙烷、甲苯、二甲苯、乙苯等。为了便于喷雾成型得到较小颗粒的复合载体，所述的二氧化硅材料一般选用平本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其含有下述组分的反应产物：（１）复合载体：将卤化镁与一种或多种可溶解卤化镁的化合物接触形成溶液，然后将该溶液与平均粒径小于１０μｍ的二氧化硅材料混合，经喷雾干燥制得载体颗粒；（２）给电子体ａ ：至少一种选自如通式（Ⅰ）所示的二元醇酯类化合物：＊＊＊（Ⅰ）式中Ｒ↓［１］－Ｒ↓［６］可相同或不相同，为氢或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］直链或支链的烷基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［１０］环烷基、Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１０］芳基、Ｃ↓［ ７］－Ｃ↓［１０］烷芳基或芳烷基；Ｒ↓［１］－Ｒ↓［６］中两个或两个以上的基团可以互相键合生成一个或几个稠环结构；Ｒ↓［７］和Ｒ↓［８］可相同或不相同，代表Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］直链或支链烷基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［２０］环烷基、Ｃ↓［６］－Ｃ↓［２０］芳基、Ｃ↓［７］－Ｃ↓［２０］烷芳基或Ｃ↓［７］－Ｃ↓［２０］芳烃基，所述芳基或烷芳基或芳烃基中苯环上的氢可任选地被卤原子取代；（３）给电子体ｂ：至少一种选自一元或二元的脂肪族羧酸酯和一元或二元的芳香族羧酸酯类化合物；　 　（４）卤化钛：至少一种选自如通式Ｔｉ（ＯＲ）↓［４－ｍ］Ｘ↓［ｍ］所示的钛化合物，式中Ｒ独立地是Ｃ↓［１］～Ｃ↓［１４］的脂肪烃基，Ｘ选自Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ或其混合物，ｍ为１～４的整数，其中以复合载体中每摩尔卤化镁计，给电子体ａ和 给电子体ｂ的总量为０．０１－１摩尔，给电子体ａ和给电子体ｂ的摩尔比为０．１－１０，钛化合物为１～１００摩尔。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：陈伟，赵峰，王洪涛，姜涛，李昌秀，刘东兵，郑刚，覃雪，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]