用于烯烃聚合或共聚合的催化剂、制备方法及应用技术

本发明专利技术涉及一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂体系，包括含钛的固体催化剂组分Ａ和有机铝化合物Ｂ，有机硅化合物Ｃ，在催化剂组分Ａ合成过程中，采用芳族单羧酸的烷基酯与脂族或芳族多元羧酸的烷基酯的合理复配，其中芳族单羧酸的烷基酯可以起到助析出剂的作用，有利于催化剂粒子析出；同时它作为给电子体，又能与多元羧酸酯类化合物一起，负载在催化剂表面上，改善了催化剂表面结构，从而改善了催化剂的催化性能。该催化剂用于丙烯聚合具有高催化活性和抗杂质性能，催化剂颗粒形态良好，颗粒分布窄，催化剂氢调性能优良，适用于浆液法、本体法和气相法等多种聚合工艺，聚合物分子量分布较宽，颗粒形态良好，细粉少；其优良的抗杂质性能可有效的降低生产成本。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组分及其制备方法，及其在烯烃聚合或共聚合中的应用。
技术介绍
以镁、钛、卤素和给电子体为基本成分的固体钛催化剂组分，可用于CH2＝CHR烯烃聚合反应，特别是在具有3个碳或更多碳原子的α烯烃聚合中可以得到较高收率和较高立体规整性的聚合物，其中给电子体化合物是催化剂组分中必不可少的成分之一，并且随着内给电子体化合物的发展，聚烯烃催化剂不断地更新换代。目前，已大量公开了多种给电子体化合物，例如多元羧酸、一元或多元羧酸酯、酸酐、酮、单醚或多醚、醇、胺等及其衍生物，其中较为常用的是二元的芳香羧酸酯类，如邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯等，可参见中国专利CN85100997A。近几年来，人们试图采用其他的化合物来作为烯烃聚合催化剂组分中的给电子体使用，在中国专利CN1042547A和CN1143651A所公开的用于烯烃聚合反应的催化剂组分中，采用了1，3-二醚类化合物作为给电子体，在中国专利CN1054139所公开的用于烯烃聚合反应的固体催化剂组分中，采用了1，3-二酮类化合物作为给电子体。最近又公开了一类特殊的二元脂肪族羧酸酯类化合物，如琥珀酸酯、丙二酸酯、戊二酸酯等(参见中国专利CN1313869A、CN1236373A和CN1236374A)，这类给电子体的使用不仅可提高催化剂的活性，而且所得丙烯聚合物的分子量分布明显加宽。中国专利CN1453298A公开了一类含有特殊结构的二醇酯化合物作为给电子体，这类给电子体的使用不仅可提高催化剂的活性，而且所得丙烯聚合物的分子量分布明显加宽。中国专利2004100622909公开了用醇和二元的芳香羧酸酯类为给电子体的固体催化剂组分，所使用的醇兼起表面修饰剂作用，该催化剂组分不仅有较高的活性，所得丙烯聚合物的颗粒形态好，细粉较少，但聚合物的分子量分布较窄，不利于聚合物不同牌号的开发。然而，采用上述公开的二元芳香羧酸酯类化合物、1，3-二醚类化合物、二元脂肪族羧酸酯类化合物和二醇酯化合物作为给电子体制备的用于烯烃聚合的催化剂在实际应用中都存在一定的缺陷，例如采用二元芳香羧酸酯类化合物的催化剂活性较低，所得聚合物的分子量分布较窄；采用1，3-二醚类化合物的催化剂虽然活性较高，但所得聚合物的分子量分布较窄，不利于聚合物不同牌号的开发；采用二元脂肪族羧酸酯类化合物的催化剂的活性仍偏低；采用二醇酯化合物的催化剂其氢调性能较差。本专利技术人意外地发现，在烯烃聚合催化剂中通过巧妙使用脂族或芳族单羧酸的烷基酯类化合物与脂族或芳族多元羧酸的烷基酯类化合物的复配作为给电子体，可得到综合性能优良的催化剂，用于丙烯聚合时，催化剂活性高、氢调性能好，可获得等规度可调的、分子量分布较宽和细粉少的聚合物，特别有利于聚合物不同牌号的开发。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组分及其制备方法。该催化剂用于丙烯聚合及乙丙共聚合时具有高催化活性和抗杂质性能，氢调性能优良，催化剂颗粒形态良好，颗粒分布窄，聚合物分子量分布较宽，颗粒形态良好，细粉少。本专利技术催化剂的含钛的固体催化剂组分A与中国专利85100997和98101108所公开的固体催化剂组分相比，采用了芳族单羧酸的烷基酯类化合物与脂族或芳族多元羧酸的烷基酯类化合物的合理复配。在中国专利85100997第一步得到的钛/镁固体物上，再进一步负载上至少一种表面修饰剂，至少一种过渡金属钛的卤化物或其衍生物，和至少一种电子给体，改善了催化剂的表面结构，使催化剂性能有了较大改进。本专利技术在催化剂合成过程中，采用芳族单羧酸的烷基酯类化合物与脂族或芳族多元羧酸的烷基酯类化合物的合理复配，其中芳族单羧酸的烷基酯类化合物在催化剂的合成过程中可以起到助析出剂的作用，有利于催化剂粒子析出；同时它作为给电子体，又能与多元羧酸酯类化合物一起，负载在催化剂表面上，改善了催化剂表面结构，从而改善了催化剂的催化性能。本专利技术用于烯烃聚合或共聚合的催化剂，包括以下组分A、含钛的固体催化剂组分，其通过把卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物的溶剂体系形成均匀溶液，在助析出剂存在下用过渡金属钛的卤化物或其衍生物析出含镁/钛的固体物沉淀，在该固体物沉淀上再进一步负载上至少一种表面修饰剂，至少一种过渡金属钛的卤化物或其衍生物，和至少一种电子给体，用惰性稀释剂洗涤后得到；其中表面修饰剂为有机醇、有机醚中的一种，助析出剂为有机酸酐、芳族单羧酸的烷基酯中的一种或它们的混合物；B、烷机铝化合物，其通式为AlRnX3-n，式中R为氢、及碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为0＜n≤3的整数，组分B与组分A之间的比例以铝与钛摩尔比计为5～5000，优选为20～500；C、有机硅化合物，其通式为R1R2Si(OR′)2，式中R1、R2为相同或不同，为C1～C20的烷基、环烷基或芳基，R′为含1～4个碳原子的烷基，组分B与组分C之间的比例，以铝与硅摩尔比计为5～30。本专利技术催化剂组分A中所述的卤化镁为二卤化镁，二卤化镁的水和醇的络合物，二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃基或烃氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物。上述的二卤化镁具体为二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁，优选二氯化镁。本专利技术催化剂A组分中所述的有机环氧化合物选自包括碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚等化合物。具体如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚等。本专利技术催化剂A组分中所述的有机磷化合物选自正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，例如正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸苯甲酯等。本专利技术催化剂A组分中所述的助析出剂选自有机酸酐、芳族单羧酸的烷基酯中的一种，或它们的混合物。具体如邻苯二甲酸酐、苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸丁酯等。本专利技术催化剂组分A中表面修饰剂有机醇为1～8个碳原子的直链醇或异构醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、辛醇、异辛醇中的一种，或它们的混合物。本专利技术催化剂组分A中表面修饰剂有机醚为低级脂肪醚，取代的低级脂肪醚具体为甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、异丁醚、戊醚、异戊醚、苯乙醚、四氢呋喃等。本专利技术催化剂组分A中所述的过渡金属钛的化合物的通式为Ti(OR)4-nXn，式中R为C1～C14的脂族烃基或芳族烃基，X为卤素原子，n是1至4的整数，具体可选用四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或它们的混合物，优选四氯化钛。本专利技术催化剂组分A中所述的电子给体化合物包括脂族和芳族单羧酸的烷基酯、脂族和芳族多元羧酸的烷基酯。其中当助析出剂为芳族单羧酸的烷基酯时，电子给体化合物采用脂族或芳族多元羧酸的烷基酯；当助析出剂为邻苯二甲酸酐时，电子给体化合物采用脂族或芳族单羧酸的烷基酯和脂族或芳族多元羧酸的烷基酯的混合物。脂族或芳族单羧酸的烷基酯包括苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或它们的混合物，优选苯甲酸乙酯。脂族或芳族多元羧酸的烷基酯包括邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二正本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，包含如下组分：Ａ、含钛的固体催化剂组分，是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物的溶剂体系形成均匀溶液，在助析出剂的存在下用过渡金属钛的卤化物或其衍生物析出含镁／钛的固体物沉淀，在该固体物沉淀上再负载上至少一种表面修饰剂，至少一种过渡金属钛的卤化物或其衍生物，和至少一种电子给体，用稀释剂洗涤后得到；其中表面修饰剂为有机醇、有机醚中的一种或它们的混合物，助析出剂为有机酸酐、芳族单羧酸的烷基酯中的一种或它们的混合物；Ｂ、烷基铝化合物，其通式为ＡｌＲ↓［ｎ］Ｘ↓［３－ｎ］，式中Ｒ为氢、及碳原子数为１～２０的烃基，Ｘ为卤素，ｎ为０＜ｎ≤３的整数，组分Ｂ与组分Ａ之间的比例以铝与钛摩尔比计为５～５０００；Ｃ、有机硅化合物，其通式为Ｒ↓［１］Ｒ↓［２］Ｓｉ（ＯＲ′）↓［２］，式中Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］为相同或不同，为Ｃ↓［１］～Ｃ↓［２０］的烷基、环烷基或芳基，Ｒ′为含１～４个碳原子的烷基，组分Ｂ与组分Ｃ之间的比例，以铝与硅摩尔比计为５～３０。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王志武，谭忠，郭正阳，张凯，寇鹏，杜宏斌，严立安，王宇，肖军，徐慧娟，刘萃莲，郑煊，杨岭，徐秀东，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]