3-羟基丙醛的合成方法技术

本发明专利技术涉及一种3-羟基丙醛的合成方法，主要解决现有技术中3-羟基丙醛收率低的问题。本发明专利技术通过采用3-羟基丙醛的合成方法，包括如下步骤：a)N-杂环卡宾配体与钴盐在溶剂中配位反应，得到催化剂溶液；b)加入环氧乙烷和合成气，反应得到3-羟基丙醛；其中，所述N-杂环卡宾配体为如下结构，所述R

The synthesis method of 3- hydroxyl propylaldehyde.

The invention relates to a synthesis method of 3- hydroxyl propylaldehyde, mainly solves the problem of low yield of 3- hydroxyl propylaldehyde. The present invention synthesized by using 3- hydroxyl propylaldehyde, which comprises the following steps: a) CABBEEN N- Heterocyclic Ligands and cobalt coordination reaction in solvent, catalyst solution; b) adding ethylene oxide and synthesis gas, 3- hydroxyl propylaldehyde reaction; among them, the CABBEEN N- heterocyclic ligand is structured as follows, the R

【技术实现步骤摘要】
3-羟基丙醛的合成方法
本专利技术涉及一种3-羟基丙醛的合成方法，具体来说，涉及一种以环氧乙烷和合成气为原料合成3-羟基丙醛的方法。
技术介绍
1,3-丙二醇是一种重要的有机精细化学品，可用作生产防冻剂、增塑剂、防腐剂和乳化剂的原料，也广泛应用于食品、化妆品和制药等行业，其最重要的应用是作为单体合成聚对苯二甲酸丙二醇酯聚酯纤维PTT，与常用的聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维PET相比，PTT纤维既具有耐光性、吸水少、稳定性好等优良性能，同时又具有回弹性好，易生物降解和对环境污染小等优点，具有广泛的应用前景，是目前研究和开发的焦点。1,3-丙二醇可以由环氧乙烷羰化反应合成，羰化工艺分为两步法(式1)和一步法(式2)：两步法工艺包括环氧乙烷氢甲酰化生成3-羟基丙醛，3-羟基丙醛再经催化氢化生成1,3-丙二醇。一步法工艺集成氢甲酰化反应和催化氢化反应，从环氧乙烷出发一步合成1,3-丙二醇。与一步法工艺相比，两步法工艺具有催化剂低廉、产品品质好的显著优点，应用前景广阔。专利CN95195314.1公开了以预制的或原位制备的羰基钴为催化剂，以有机膦化合物为配体，添加苯醌、吡啶类亲油性助剂，产物3-羟基丙醛占液料的质量分数可达4.3％～4.7％。专利CN02811272.5公开了以Co-Ru二元金属为催化剂，以含膦杂环戊烷基烷烃作配体，一步法工艺合成1,3-丙二醇；当使用辛酸钴和Ru3(CO)12作催化剂，1,2-双[(2R,5R)-2,5-二甲基磷杂环戊基]乙烷(BDMPE(R,R))为配体，添加助剂NaOAc时，1,3-丙二醇的产率达71％。专利CN02811696.8公开了利用Co-Fe催化剂由环氧乙烷和合成气一步生产1,3-丙二醇，其中配体选自N-杂环化合物或有机膦化合物，1,3-丙二醇和3-羟基丙醛的选择性之和为60％。专利CN02811785.9公开了利用N-杂环配体配位的催化剂由环氧乙烷和合成气一步生产1,3-丙二醇，所用催化剂为Co2(CO)8-Ru3(CO)12的双组份金属催化剂，所用配体主要是吡啶类配体，当以2,2’-联嘧啶作配体时，1,3-丙二醇的选择性达60％。专利CN200410037658.6公开了以预制的或原位制备的羰基钴为催化剂，以呋喃类化合物为溶剂，以环氧乙烷和合成气为原料合成3-羟基丙醛，目标产物的选择性约为70％。但现有技术中所使用的有机膦配体价格高昂，制备不便；对空气敏感，不便储存；同时目标产物的收率较低。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有技术中3-羟基丙醛收率低的问题，提供一种新的3-羟基丙醛的合成方法，该方法具有3-羟基丙醛收率高的优点。为解决上述技术问题，本专利技术的技术方案如下：3-羟基丙醛的合成方法，包括以下步骤：a)N-杂环卡宾配体与钴盐在溶剂中配位反应，得到催化剂溶液；b)加入环氧乙烷和合成气，反应得到3-羟基丙醛；其中，所述N-杂环卡宾配体为如下结构：所述R1选自C1～C9的烷基、硝基或卤原子；R2～R3独立选自烷基或烯基、芳基或者取代芳基、氮杂环基中的一种，且R2～R3中独立含有1～6个碳原子；X选自氯离子、溴离子或碘离子中的一种。上述技术方案中，优选地，所述合成气中氢气与一氧化碳的体积比为1:0.2～1。上述技术方案中，优选地，所述溶剂为C3～C8醚类化合物或C6～C8芳烃。上述技术方案中，优选地，所述钴盐为二价钴盐。上述技术方案中，更优选地，所述二价钴盐为无水碳酸钴、无水醋酸钴、乙酰丙酮钴、氢氧化钴、氧化钴、四羰基钴钠或四羰基钴钾中的一种。上述技术方案中，优选地，所述R1选自甲基、乙基、丙基、丁基、壬基、硝基或卤原子。上述技术方案中，优选地，所述R2～R3独立选自甲基、异丙基、叔丁基、烯丙基、苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、苄基、2-嘧啶基、2-吡啶基或2-吡啶甲基。上述技术方案中，优选地，所述钴盐与配体的摩尔比为1:1～6。上述技术方案中，优选地，所述钴盐与环氧乙烷摩尔比为1:20～100。上述技术方案中，优选地，所述反应的反应条件为：反应压力6～14MPa，反应温度70～120℃，反应时间2～6小时。本专利技术可具体按如下步骤进行：i将N-杂环卡宾配体前体、钴盐、溶剂加至反应釜内；ii分别用惰性气体、合成气置换反应釜内空气多次，加热下，原位制备催化剂；iii催化剂制备完毕，加入环氧乙烷和合成气，加热反应；iv反应结束，釜体经充分冷却，缓慢泄压至常压，用惰性气体吹扫反应釜多次。本专利技术以双齿N-杂环卡宾配体替代有机膦配体，双齿N-杂环卡宾配体一方面具有强的给电子能力，反应过程中与金属催化中心不易解离；另一方面还具有较大的空间位阻，有利于产物从金属催化中心上离去，促进反应的进行，显著提高了3-羟基丙醛的收率。采用本专利技术的技术方案，环氧乙烷的转化率达到68.0％，3-羟基丙醛的选择性达到85.6％，3-羟基丙醛的收率达到58.2％。下面通过实施例对本专利技术给予进一步的说明，但不限制本专利技术的内容。具体实施方式【实施例1】在100mL反应管中加入2050mg(10mmol)2,6-二氯甲基对甲酚，3280mg(40mmol)1-甲基咪唑，40mL1,4-二氧六环，用氮气置换反应管内空气三次，在氮气氛围下，100℃反应24小时。反应结束，将过滤所得沉淀，分别用1,4-二氧六环、乙醚洗涤沉淀，真空干燥后得到2285mg浅黄色固体即为N-杂环卡宾配体前体A1。取1mmol的N-杂环卡宾配体前体A1，1mmol的碳酸钴，30mL甲基叔丁基醚，加入100mL的反应釜中。分别用高纯氮气和合成气(VH2/VCO＝1/1)置换釜内气体三次，加热至65℃，搅拌4小时。加入50mmol的环氧乙烷；加入合成气(VH2/VCO＝2/1)，使体系压力为12MPa；在100℃下反应3小时。釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析。实验结果见表1。【实施例2】在100mL反应管中加入2940mg(10mmol)2,6-二溴甲基对甲酚，3280mg(40mmol)1-甲基咪唑，40mL1,4-二氧六环，用氮气置换反应管内空气三次，在氮气氛围下，100℃反应20小时。反应结束，将过滤所得沉淀，分别用1,4-二氧六环、乙醚洗涤沉淀，真空干燥后得到2980mg浅黄色固体即为N-杂环卡宾配体前体A2。取1mmol的N-杂环卡宾配体前体A2，1mmol的碳酸钴，30mL甲基叔丁基醚，加入100mL的反应釜中。分别用高纯氮气和合成气(VH2/VCO＝1/1)置换釜内气体三次，加热至65℃，搅拌4小时。加入50mmol的环氧乙烷；加入合成气(VH2/VCO＝2/1)，使体系压力为12MPa；在100℃下反应3小时。釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析。实验结果见表1。【实施例3】在100mL反应管中加入3880mg(10mmol)2,6-二碘甲基对甲酚，3280mg(40mmol)1-甲基咪唑，50mL1,4-二氧六环，用氮气置换反应管内空气三次，在氮气氛围下，100℃反应24小时。反应结束，将过滤所得沉淀，分别用1,4-二氧六环、乙醚洗涤沉淀，真空干燥后得到3870mg浅黄色固体即为N-杂环卡宾配体前体A3。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种3‑羟基丙醛的合成方法，包括以下步骤：a)N‑杂环卡宾配体与钴盐在溶剂中配位反应，得到催化剂溶液；b)加入环氧乙烷和合成气，反应得到3‑羟基丙醛；其中，所述N‑杂环卡宾配体为如下结构：

【技术特征摘要】
1.一种3-羟基丙醛的合成方法，包括以下步骤：a)N-杂环卡宾配体与钴盐在溶剂中配位反应，得到催化剂溶液；b)加入环氧乙烷和合成气，反应得到3-羟基丙醛；其中，所述N-杂环卡宾配体为如下结构：所述R1选自C1～C9的烷基、硝基或卤原子；R2～R3独立选自烷基或烯基、芳基或者取代芳基、氮杂环基中的一种，且R2～R3中独立含有1～6个碳原子；X选自氯离子、溴离子或碘离子中的一种。2.根据权利要求1所述3-羟基丙醛的合成方法，其特征在于所述合成气中氢气与一氧化碳的体积比为1:0.2～1。3.根据权利要求1所述3-羟基丙醛的合成方法，其特征在于所述溶剂为C3～C8醚类化合物或C6～C8芳烃。4.根据权利要求1所述3-羟基丙醛的合成方法，其特征在于所述钴盐为二价钴盐。5.根据权利要求4所述3-羟基丙醛的合成方法，其特征在于所述二价钴盐为无水碳...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘波，金照生，吕建刚，周海春，孙兰萍，黄祖娟，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11