一种杂多酸/氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种杂多酸/氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用，将钨酸钠溶于水中，用稀盐酸调节pH至4.5‑6后加入磷酸二氢钠，加热至80‑90℃，恒温搅拌0.8‑1.2h，过滤，取KCl加入滤液搅拌溶解后，冷藏放置析出晶体、过滤烘干即得杂多酸，将杂多酸溶解到蒸馏水中制得溶液A，将氧化石墨烯溶解到去离子水中制得溶液B，将溶液A和溶液B分别超声0.3‑0.8h后混合并搅拌18‑24 h，干燥后即得杂多酸/氧化石墨烯复合材料。本发明专利技术将杂多化合物负载在载体上，不仅可以使比表面积大大提高、催化性能变好，还能提高其在应用中的可重复性、可回收性等。本发明专利技术可以用于工业染料废水处理。

Heteropoly acid / graphene oxide composite material, preparation method and application thereof

The invention discloses a heteropolyacid / graphene oxide composite material and its preparation method and application of sodium tungstate, will dissolve in water, with dilute hydrochloric acid pH adjusted to 4.5 after adding 6 sodium dihydrogen phosphate, heated to 80 DEG C 90, 0.8 1.2h thermostatic mixing, filtering, mixing and dissolving KCl into the filtrate, refrigerated place the crystal, filtering and drying to obtain heteropoly acid, heteropoly acid will dissolve into distilled water to prepare solution A, graphene oxide dissolved in deionized water to prepare solution B, the solution of A and B solution respectively 0.3 0.8h after ultrasonic mixed and stirred for 18 24 h heteropoly acid / graphene oxide composite is obtained after drying. The invention can load the heteropoly compound on the carrier, not only the specific surface area is greatly improved, the catalytic performance is better, but also the repeatability and the recyclability of the application in the application can be improved. The invention can be used for treating industrial dye wastewater.

【技术实现步骤摘要】
一种杂多酸/氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及环保材料
，具体是一种杂多酸/氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用。
技术介绍
印染废水对我们的饮用水和生态环境造成极大的危害，甚至人们的正常生活和生存环境也受到威胁，处理印染废水造成的污染成为人类的一大难题。目前染料的种类丰富多样，可大致分为三类：阳离子染料、阴离子染料、非离子染料。传统方法处理染料废水的效果并不理想，光催化法作为一种绿色、新兴、低能的处理废水的新方法，在过去数十年里越来越引起人们的关注。多金属氧酸盐简称多酸，已有百余年的发展史，多年来，多酸化合物由于其活性高、反应条件温和、对设备腐蚀性小等优点作为无机化学中重要的研究课题得到了社会各界的广泛关注。1864年C.Marignac等人合成硅钨酸，1872年C.Scheibler等人合成了12-钨磷酸，为多金属氧酸盐开拓出了新的时代。多酸由于结构丰富、种类众多并具有氧化还原性和表面性质，是多功能环境友好型催化剂，具有很好的应用前景。多酸在催化研究方面已取得了巨大的研究成果。杂多酸催化剂在应用过程中，许多研究人员发现多金属氧酸盐存在比表面积小、溶解性好不利于回收等问题，以至于不利于其在应用方面的发展。在2004年，Geim教授发现了石墨烯的存在，并进一步证明二维晶体是可以稳定存在的，石墨烯具有比表面积大的特点，且在水溶液中的溶解度极低，便于将石墨烯与水溶液分离开。研究表明，石墨烯的物理和化学性能都非常不错，这使得它非常适合负载各种催化剂，现已制出多种石墨烯复合材料。所以，许多科研学者就尝试将具有良好化学性能的石墨烯与其掺杂，形成一种杂多酸盐与石墨烯掺杂的新型催化材料，在增大杂多酸催化剂比表面积的同时也提高了催化剂的循环利用效率。相对于单一材料，二元复合材料能够集组分的优点使性能更加优越。因此，基于氧化石墨烯的大比表面积和杂多酸、聚苯胺独特的光电特性，设计合成的二元复合物材料用于光催化降解，是一种新的研究思路。作为新的研究课题，该复合材料在催化、电学材料和光学材料等方面潜力巨大，有待进一步研究，以开拓其应用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种杂多酸/氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用，以解决上述
技术介绍
中提出的问题。为实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：一种杂多酸/氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：一、制备杂多酸：将钨酸钠溶于水中，用稀盐酸调节pH至4.5-6后加入磷酸二氢钠，加热至80-90℃，恒温搅拌0.8-1.2h，过滤，取KCl加入滤液搅拌溶解后，冷藏放置析出晶体、过滤烘干即得杂多酸，即PW11O39·xH2O，简记为PW11；钨酸钠与沸水的固液比为7-12g:50mL；钨酸钠、磷酸二氢钠与KCl的质量比为40-50:5-10:10；二、将杂多酸溶解到蒸馏水中制得溶液A，将氧化石墨烯溶解到去离子水中制得质量体积浓度为1-3g/L的溶液B，将溶液A和溶液B分别超声0.3-0.8h后混合并搅拌18-24h，干燥后即得杂多酸/氧化石墨烯复合材料，记为PW11/GO；其中杂多酸与氧化石墨烯的质量比为10-90:1。作为本专利技术进一步的方案：钨酸钠与沸水的固液比为9g:50mL。作为本专利技术进一步的方案：钨酸钠、磷酸二氢钠与KCl的质量比为45:7:10。作为本专利技术进一步的方案：杂多酸与氧化石墨烯的质量比为50:1。作为本专利技术进一步的方案：氧化石墨烯的制备步骤包括：1）低温部分：取浓H2SO4与天然鳞片石墨混合，并在冰浴冷却的条件下搅拌5min；之后缓慢地加入NaNO3，搅拌2h，再慢慢地加入KMnO4并继续搅拌2h，制得混合物料A；天然鳞片石墨与浓H2SO4的固液比为1g:20-30mL；天然鳞片石墨、NaNO3、KMnO4的质量比为1-3:1:4-8；2）中温部分：将混合物料A在35℃的水浴中反应30min；3）高温部分：向混合物料A中缓慢加入去离子水，将水浴温度升高至95-100℃，再继续反应0.5h；在不断搅拌中加入45-70℃的温水至溶液总体积达到体积的6-7倍，然后冷却至室温，之后再加入质量百分含量30%的H2O2，静置过夜；过滤取沉淀，将沉淀进行反复洗涤，直到上澄清液呈中性，离心，干燥得到氧化石墨烯；去离子水、浓H2SO4、H2O2的体积比为36-60:20-30:1。作为本专利技术进一步的方案：天然鳞片石墨与浓H2SO4的固液比为1g:24mL；天然鳞片石墨、NaNO3、KMnO4的质量比为2:1:6。作为本专利技术进一步的方案：去离子水、浓H2SO4、H2O2的体积比为36-60:24:1。本专利技术另一目的是提供所述方法制得的杂多酸/氧化石墨烯复合材料。本专利技术另一目的是提供所述杂多酸/氧化石墨烯复合材料在工业染料废水处理中的应用。作为本专利技术进一步的方案：所述杂多酸/氧化石墨烯复合材料用量为7.5mg/L。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：本专利技术以氧化石墨烯为载体，制备了PW11/GO，是将杂多化合物负载在载体上，不仅可以使比表面积大大提高、催化性能变好，还能提高其在应用中的可重复性、可回收性等。以亚甲基蓝染料模拟工业废水来考察复合材料的性能。结果表明，本专利技术杂多酸/氧化石墨烯复合材料的用量、染料溶液的初始浓度以及染料溶液的初始pH值对其降解率均有影响。本专利技术可以用于工业染料废水处理。附图说明图1是不同样品的红外光谱图；图2是不同样品的紫外漫反射光谱图；图3是不同样品的X-射线衍射图；图4是杂多酸/氧化石墨烯复合材料PW11/GO的TG-DTG图；图5是PW11/GO的透射电镜谱图；图6是亚甲基蓝的紫外可见吸收光谱图；图7是PW11/GO的吸附-脱附图；图8是不同样品对不同浓度的亚甲基蓝的吸附等温曲线图；图9是不同配比的PW11/GO对亚甲基蓝的吸附曲线图；图10是PW11/GO用量对亚甲基蓝的脱色率的影响结果图；图11是pH对杂多酸/氧化石墨烯复合材料降解效果的影响结果图。具体实施方式下面将结合本专利技术实施例，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。实施例1一、杂多酸的制备PW11O39·xH2O(简记为PW11)取9gNa2WO4·2H2O溶于50ml水中，用稀盐酸调节pH至4.5-6后加入1.4g磷酸二氢钠，加热至80-90℃，恒温搅拌1h，过滤，取2gKCl加入滤液搅拌溶解后置冰箱中，放置一段时间后将析出晶体过滤烘干。二、氧化石墨烯的制备(简记为GO)采用改进的Hummer法用天然鳞片石墨为原料制备氧化石墨烯，在制备过程中可分为三部分进行：首先低温部分，量取120mL浓H2SO4倒进1000mL的大烧杯中，再称取5g天然鳞片石墨倒入大烧杯中，并在冰浴冷却的条件下电动搅拌5min。之后缓慢地向体系中加入2.5g的NaNO3，接着搅拌2h，再向烧杯中慢慢地加入15.0g的KMnO4并继续搅拌2h，2h后所得的溶液呈紫绿色。其次是中温部分，将烧杯转移到35℃的水浴中，在水浴中反应30min。最后高温部分，在反应结束后，向大烧杯中缓慢加入230mL的去离子水，将水本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种杂多酸/氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：一、制备杂多酸：将钨酸钠溶于水中，用稀盐酸调节pH至4.5‑6后加入磷酸二氢钠，加热至80‑90℃，恒温搅拌0.8‑1.2h，过滤，取KCl加入滤液搅拌溶解后，冷藏放置析出晶体、过滤烘干即得杂多酸；钨酸钠与沸水的固液比为7‑12g:50mL；钨酸钠、磷酸二氢钠与KCl的质量比为40‑50:5‑10:10；二、将杂多酸溶解到蒸馏水中制得溶液A，将氧化石墨烯溶解到去离子水中制得质量体积浓度为1‑3g/L的溶液B，将溶液A和溶液B分别超声0.3‑0.8h后混合并搅拌18‑24 h，干燥后即得杂多酸/氧化石墨烯复合材料；其中杂多酸与氧化石墨烯的质量比为10‑90:1。

【技术特征摘要】
1.一种杂多酸/氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：一、制备杂多酸：将钨酸钠溶于水中，用稀盐酸调节pH至4.5-6后加入磷酸二氢钠，加热至80-90℃，恒温搅拌0.8-1.2h，过滤，取KCl加入滤液搅拌溶解后，冷藏放置析出晶体、过滤烘干即得杂多酸；钨酸钠与沸水的固液比为7-12g:50mL；钨酸钠、磷酸二氢钠与KCl的质量比为40-50:5-10:10；二、将杂多酸溶解到蒸馏水中制得溶液A，将氧化石墨烯溶解到去离子水中制得质量体积浓度为1-3g/L的溶液B，将溶液A和溶液B分别超声0.3-0.8h后混合并搅拌18-24h，干燥后即得杂多酸/氧化石墨烯复合材料；其中杂多酸与氧化石墨烯的质量比为10-90:1。2.根据权利要求1所述的杂多酸/氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，钨酸钠与沸水的固液比为9g:50mL。3.根据权利要求1所述的杂多酸/氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，钨酸钠、磷酸二氢钠与KCl的质量比为45:7:10。4.根据权利要求1所述的杂多酸/氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，杂多酸与氧化石墨烯的质量比为50:1。5.根据权利要求1所述的杂多酸/氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，氧化石墨烯的制备步骤包括：1）低温部分：取浓H2SO4与天然鳞片石墨混合，并在冰浴冷却的条件下搅拌5min；之后缓慢地加入NaNO3，搅拌2h，再慢慢地加入...

【专利技术属性】
技术研发人员：马荣华，王思元，周光红，王树成，韩泽群，张婧睿，
申请(专利权)人：齐齐哈尔大学，
类型：发明
国别省市：黑龙江,23