一种碳网包覆介孔WO3/TiO2复合微球的制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种碳网包覆介孔WO

Preparation method and application of carbon net coating mesoporous WO3/TiO2 composite microsphere

The invention discloses a carbon network coating mesoporous WO

【技术实现步骤摘要】
一种碳网包覆介孔WO3/TiO2复合微球的制备方法及应用(一)
本专利技术涉及一种碳网包覆介孔WO3/TiO2复合微球光催化剂的制备方法及其作为光催化剂的应用。(二)
技术介绍
由于TiO2具有氧化能力强、催化活性高、物理性质稳定、价廉和无毒等优点，现已成为污水处理、空气净化、光解水制氢、太阳能电池等领域研究最为深入的光催化材料。但是，由于TiO2的禁带宽度较大，只有能量较高的紫外光才能激发其光催化活性，而太阳光中紫外光只占4.5％左右，致使太阳光的利用率较低。同时，TiO2的光生电子和空穴容易复合，从而大大降低了其光催化效率。因此，人们往往通过改性以拓展TiO2对太阳光的吸收范围到可见光区，以提高太阳光利用率，或者通过抑制电子和空穴的复合来延长光生电子和空穴的寿命，从而提高其光催化效率。研究表明，二元半导体复合可以使光生载流子在不同的能级之间运输与分离，从而延长载流子的寿命，提高量子效率。其中，WO3是一种带隙能(Eg＝2.4-2.8eV)较低的过渡金属氧化物，与TiO2复合可形成异质节结构，能够有效地促进光生电子与空穴对的分离，进而提高其光催化活性。但由于TiO2与WO3均为半导体材料，电子的转移和运输能力较差，这导致该WO3/TiO2复合材料在太阳能电池、光解水制氢等领域的实际应用中效率不高。碳纳米网由于其特殊的结构和独特的物理、化学性能，因此在各领域都有广泛的应用前景。碳纳米网由于具有良好的导电性、生物相容性和自润滑性，所以采用碳网包覆WO3/TiO2复合材料，可以增加材料的导电性，促进电子与空穴对的转移和运输，从而能够增强材料的光电催化性能。张江等(新型炭材料，2011，26(1):63-70)将TiO2粉末与聚乙二醇混合，随后在氮气气氛下热处理合成了炭包覆TiO2。申请号为200710050748.2的专利中，姚亚东等人利用无定形的水合二氧化钛为钛源，长链液态烷烃混合物(C11-C12)为碳源，首先将无水乙醇与水合二氧化钛的悬浮液在40-100℃下回流1-10h，再将液态烷烃混合物与上述粉末混合，并在100-250℃下回流12-72h。然后将得到的黑色前驱体粉末放入管式炉中，真空条件下，在600-1000℃下保温1-4h再冷却到室温。该方法温度高，操作相对复杂，并且在600℃以上，得到的氧化钛为金红石型结构，同时制备周期较长。但是通过喷雾干燥法连续化制备具有可见光催化活性的碳网包覆介孔WO3/TiO2复合微球光催化剂的方法还未见报道。(三)
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种具有可见光响应的碳网包覆介孔WO3/TiO2复合微球的制备方法和作为光催化剂的应用，本专利技术制备过程简单，不需要额外的表面改性或表面活性剂，克服了常规模板法制备过程中，由于模板的去除导致壳层破损的缺点,具有简单易行、可控性和重复性好、制备周期短、易于工业化批量生产等优点；同时制得的碳网包覆介孔WO3/TiO2复合微球在波长为400-800nm的可见光区均具有吸收，可作为光催化剂使用。本专利技术采用如下技术方案：一种碳网包覆介孔WO3/TiO2复合微球的制备方法，包括如下步骤：(1)将钛源、钨源、碳源、络合剂溶于去离子水中，25～35℃磁力搅拌6～24h，然后用2.5wt％～2.8wt％氨水调节pH至7.0～8.0，得到前驱体溶液，将所得前驱体溶液进行喷雾干燥，得到棕黄色的前驱体粉末；其中各原料的投料比以Ti：W：C：络合剂：去离子水的摩尔比计为1：0.01～0.5：0.25～3：0.1～2：100～8000，其中C是指碳源中含有的碳；(2)将步骤(1)制得的前驱体粉末在惰性气氛保护下以1～10℃/min的速率升温至400～800℃进行高温处理，高温处理1～5h后以1～5℃/min的速率降至室温，得到碳网包覆介孔WO3/TiO2复合微球。进一步，所述的钛源可以是硫酸氧钛、硫酸钛、钛酸四丁酯、钛酸异丙醇、四氯化钛中的一种或几种的组合，优选硫酸氧钛。进一步，所述的钨源可以是偏钨酸铵、仲钨酸铵、钨酸铵中的一种或几种的组合，优选偏钨酸铵。进一步，所述的碳源可以是葡萄糖、麦芽糖、蔗糖、果糖、淀粉中的一种或几种的组合，优选葡萄糖。进一步，所述的络合剂可以是柠檬酸、酒石酸、草酸中的一种或几种的组合，优选柠檬酸。进一步，各原料的投料比以Ti：W：C：络合剂：去离子水的摩尔比计优选为1：0.01～0.2：0.25～3：0.1～2：500～5000，更优选Ti：C的摩尔比为1：0.5～2，更进一步优选为1：1～2。进一步，所述喷雾干燥的条件为：进口温度150～220℃，物料流速500～1200mL/h，空气压力0.3～0.6MPa。进一步，所述惰性气氛为氮气或氩气，体积流量为60～200mL/min。进一步，步骤(2)中，优选升温至500～600℃、最优选升温至500℃进行高温处理。本专利技术制得的碳网包覆介孔WO3/TiO2复合微球的碳网均匀分布在介孔WO3/TiO2球体表面，二氧化钛以锐钛矿相纳米粒子存在，介孔的大小为3～45nm，球的直径为0.5～1.5μm，比表面积为60～140m2/g，在波长为400-800nm的可见光区均具有吸收，故本专利技术进一步提供了所述碳网包覆介孔WO3/TiO2复合微球作为光催化剂的应用。该复合光催化剂可应用于光电催化降解有机物、光解水制氢、太阳能电池等领域。与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：(1)本专利技术制备过程简单，不需要额外的表面改性或表面活性剂，克服了常规模板法制备过程中，由于模板的去除导致壳层破损的缺点,具有简单易行、可控性和重复性好、制备周期短、易于工业化批量生产等优点。(2)本专利技术采用碳网包覆介孔WO3/TiO2复合材料，可以克服WO3/TiO2复合半导体导电能力差的缺点，能够提高电子传递和运输的能力；本专利技术方法制备得到的复合光催化剂具有大比表面积，在可见光区域为全吸收，对有机污染物吸附降解性能好。(四)附图说明图1为实施例5中碳网包覆介孔WO3/TiO2复合微球光催化剂的SEM图像；图2为实施例5中碳网包覆介孔WO3/TiO2复合微球光催化剂的XED图谱；图3为实施例5中碳网包覆介孔WO3/TiO2复合微球光催化剂的紫外可见漫反射图谱；图4为实施例5中碳网包覆介孔WO3/TiO2复合微球光催化剂的EDS图谱。(五)具体实施方式下面通过具体实施例对本专利技术作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本专利技术的技术方案，而不能以此来限制本专利技术的保护范围。本专利技术实施例以亚甲基蓝为模拟降解物考察碳网包覆介孔WO3/TiO2复合微球的光催化性能。实施例1(1)准确称量5.000g硫酸氧钛，0.315g偏钨酸铵，1.000g葡萄糖(硫酸氧钛以钛计、偏钨酸铵以钨计与葡萄糖以碳计的物质的量之比为1：0.05:1.75)，2.160g柠檬酸于2L烧杯中，加入1600mL去离子水，常温磁力搅拌12h，直至物料完全溶解于水中变成无色透明溶液。然后用2.7wt％的稀氨水调节溶液的pH到7.5，得到前驱体溶液。(2)将步骤(1)所得前驱体溶液进行喷雾干燥，喷雾干燥器进口温度设置为200℃，物料流速为800mL/h，空气压力为0.35MPa，得到棕黄色前驱体粉末。(3)将步骤(2)所得棕黄色前驱体粉末平铺于石英舟中间1/本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种碳网包覆介孔WO

【技术特征摘要】
1.一种碳网包覆介孔WO3/TiO2复合微球的制备方法，包括如下步骤：(1)将钛源、钨源、碳源、络合剂溶于去离子水中，25～35℃磁力搅拌6～24h，然后用2.5wt％～2.8wt％氨水调节pH至7.0～8.0，得到前驱体溶液，将所得前驱体溶液进行喷雾干燥，得到棕黄色的前驱体粉末；其中各原料的投料比以Ti：W：C：络合剂：去离子水的摩尔比计为1：0.01～0.5：0.25～3：0.1～2：100～8000，其中C是指碳源中含有的碳；(2)将步骤(1)制得的前驱体粉末在惰性气氛保护下以1～10℃/min的速率升温至400～800℃进行高温处理，高温处理1～5h后以1～5℃/min的速率降至室温，得到碳网包覆介孔WO3/TiO2复合微球。2.如权利要求1所述的碳网包覆介孔WO3/TiO2复合微球的制备方法，其特征在于：所述的钛源是硫酸氧钛、硫酸钛、钛酸四丁酯、钛酸异丙醇、四氯化钛中的一种或几种的组合；所述的钨源是偏钨酸铵、仲钨酸铵、钨酸铵中的一种或几种的组合；所述的碳源是葡萄糖、麦芽糖、蔗糖、果糖、淀粉中的一种或几种的组合；所述的络合剂是柠檬酸、酒石酸、草酸中的一种或几种的组合。3.如权利要求2所述的碳网包覆介孔WO3/TiO2复合微球的制备方法，其特征在于：所述的钛源是硫酸氧钛；所述的钨源是偏钨酸铵；所述的碳源是葡萄糖；所述的络合剂是柠檬酸。4.如权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：李国华，陈佳佳，喻洋，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33