超疏水-超亲油纤维素海绵、其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种超疏水‑超亲油纤维素海绵，其包括作为基体的多孔纤维素海绵，所述基体上连接有ZnO微纳米结构，并且至少在所述ZnO微纳米结构上接枝有亲油疏水基团。本发明专利技术还公开了所述超疏水‑超亲油纤维素海绵的制备方法。本发明专利技术的超疏水‑超亲油纤维素海绵具有优异的吸油能力，并且价格低廉、绿色无污染，可广泛应用于溢油处理、油水分离等领域。

Super hydrophobic superoleophilic cellulose sponge and its preparation method and Application

The invention discloses a super hydrophobic superoleophilic cellulose sponge, comprising as a porous cellulose sponge substrate, wherein the substrate is connected with the ZnO micro nano structure, and at least in the ZnO micro nano structure grafted with hydrophobic groups. The preparation method of the invention also discloses the super hydrophobic superoleophilic cellulose sponge. The invention of the super hydrophobic superoleophilic cellulose sponge has excellent oil absorption capacity, and low price, no pollution, can be widely used in oil processing, oil-water separation and other fields.

【技术实现步骤摘要】
超疏水-超亲油纤维素海绵、其制备方法与应用
本专利技术属于功能性材料
，具体涉及一种超疏水-超亲油纤维素海绵、其制备方法及用途，例如在油水分离领域以及海洋溢油处理领域的用途。
技术介绍
近年来，随着海上石油勘探开发及油品运输业的发展，石油泄漏等突发事件及含油污废水废液的排放造成的水污染事故频频发生，人类的尘存环境造成了严重威胁，同时也带来了巨大的经济损失。针对海洋石油泄漏等事件，传统的处理方法主要有自然降解、物理处理法和化学处理法等三种，其中后两种尤其常用。所述的化学处理法是通过添加分散剂、凝油剂等化学制品改变溢油的物理化学性质。所述的物理法主要是围堵和回收海面上残留的石油，配合其他处理方法如燃烧法、吸油材料、消油剂分解、生物降解等，其处理效率受天气、海洋状况以溢油类型的影响较大。在溢油事故处理中实际应用的物理处理法有围栏法、撇油器处理法、吸油材料吸收法等。其中，围油栏法在海浪较大的情况下操作较为困难，效果也不甚理想，一般仅在港湾内使用，不适于外海作业。机械回收溢油的方法对于海上环境有一定要求，一般在风速小于10m/s，波高小于0.5m时工作效果较好。撇油器处理法在隐蔽浅水处工作效果较为明显。近年来，采用吸油材料吸附油类物质的方法越来越多地被应用于海上溢油处理当中来。它具有高效、经济、油品易回收等特点，被认为是一种绿色、环保的方法。传统的吸油材料，如活性炭、膨胀石墨、粉煤灰、粘土、珍珠岩等虽然具有环境友好、吸油及时的特点，但是它们在运输、使用后的收集、处理以及循环使用方面存在劣势，从而大大限制了它们的应用。近年来，通过改变材料的润湿性能而使材料具有对水和油的选择性吸附，这在海上溢油的清理与回收中具有巨大的市场前景。海绵，因其具有的大比表面积、网状疏松结构、较高的孔隙率以及空腔的毛细管作用，从而能够吸附油样并充分滞留吸附的油品，因此成为吸油材料的最佳候选。例如，CN104725662A、CN105669985A、CN105477904A等均提出了新型的海绵材料，这些海绵虽然都能达到良好的吸油效果，但基本上都存在诸如工艺复杂、基底脆弱、不耐酸碱等缺陷。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种超疏水-超亲油纤维素海绵、其制备方法与应用，以克服现有技术中的不足。为实现前述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案包括：本专利技术实施例提供了一种超疏水-超亲油纤维素海绵，其包括作为基体的多孔纤维素海绵，所述基体上连接有ZnO微纳米结构，并且至少在所述ZnO微纳米结构上接枝有亲油疏水基团。进一步的，所述基体中的纤维素表面也接枝有亲油疏水基团。进一步的，所述多孔纤维素海绵的表面及内部有均分布有众多微米级孔洞，这些微米级孔洞之间相互连通。进一步的，所述纤维素海绵采用纤维素经过溶解后再生制得的多孔海绵。进一步的，所述ZnO微纳米结构为六方纤锌矿ZnO晶体结构。进一步的，所述亲油疏水基团来源于含亲油疏水基团的化合物；优选的，所述亲油疏水基团包含3个以上碳原子，尤其优选包含5～18个碳原子。本专利技术实施例还提供了一种制备所述超疏水-超亲油纤维素海绵的方法，其包括：提供多孔纤维素海绵；将所述多孔纤维素海绵于锌盐溶解液中浸渍，从而在所述多孔纤维素海绵尘长形成ZnO微纳米结构，获得ZnO/纤维素海绵；将所述ZnO/纤维素海绵于含有含亲油疏水基团的硅烷水解物溶液中，使硅烷水解物中的-Si(OH)3至少与所述ZnO/纤维素海绵中ZnO微纳米结构上的羟基发生化学键合反应，从而至少将亲油疏水基团接枝在所述ZnO微纳米结构上，获得所述超疏水-超亲油纤维素海绵。本专利技术实施例还提供了所述超疏水-超亲油纤维素海绵于油水分离领域的用途。本专利技术实施例还提供了所述超疏水-超亲油纤维素海绵于吸收油类物质中的用途。与现有技术相比，本专利技术至少具有如下优点：(1)本专利技术的超疏水-超亲油纤维素海绵较之现有的聚合物吸油材料、涂层、分子刷等，超疏水-超亲油更加稳定，而且在高酸、碱、盐环境下依然具有稳定的性能；(2)本专利技术的超疏水-超亲油纤维素海绵中，ZnO微纳米结构均匀规则，与基底具有很好的粘合性，不易脱落与磨损，结构具有持久性与稳定性；(3)本专利技术的超疏水-超亲油纤维素海绵中，低表面能长链可以有效地降低海绵的表面能，避免海绵被高表面能的水润湿，但又能被表面能更低的油浸润，具超疏水性可保证在无外力作用下自动地将油水混合物中的油品吸附其中而将水阻隔在外，可以很好的达到除油与油水分离的目的；(4)本专利技术的超疏水-超亲油纤维素海绵中，微米级孔洞可以有效加速油的渗透，大幅度提高其对于原油类物质、有机溶剂类物质、食用油类物质等多种油类物质的吸油能力；(5)本专利技术的超疏水-超亲油纤维素海绵韧性好，经简单挤压处理和溶剂萃取后可反复使用，不破损，重复利用率高；(6)本专利技术的超疏水-超亲油纤维素海绵的制备方法简单，所用试剂均易得到，成本低廉，且安全无害，对环境无污染。附图说明图1a是对比实施例1中纤维素海绵的表面形貌图。图1b是实施例1中超疏水-超亲油纤维素海绵的表面形貌图。图2a是对比实施例1中纤维素海绵的海水接触角图。图2b是实施例1中超疏水-超亲油纤维素海绵的海水接触角图。具体实施方式鉴于现有技术中的不足，本案专利技术人经长期研究和大量实践，得以提出本专利技术的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。本专利技术实施例的一个方面提供的一种超疏水-超亲油纤维素海绵包括作为基体的多孔纤维素海绵，所述基体上连接有ZnO微纳米结构，并且至少在所述ZnO微纳米结构上接枝有亲油疏水基团。进一步的，所述多孔纤维素海绵具有三维多孔结构，其表面及内部有均分布有众多微米级孔洞，这些微米级孔洞之间相互连通。进一步的，所述基体中的纤维素表面也接枝有亲油疏水基团。较为优选的，所述多孔纤维素海绵所含孔洞的孔径为100μm～500μm。较为优选的，所述纤维素海绵为纤维素经过溶解后再生制得的多孔海绵。进一步的，所述ZnO微纳米结构为六方纤锌矿ZnO晶体结构。更进一步的，所述ZnO微纳米结构包括数个氧化锌颗粒，所述氧化锌颗粒呈花状分散结构，所述花状分散结构由复数根柱状结构聚集形成，所述柱状结构的长度为2～5μm、直径为100～500nm、截面呈六边形。优选的，所述氧化锌颗粒的直径为2～10μm。例如，所述ZnO微纳米结构可以是通过水热法使锌盐溶液发生水解，在合适温度与反应时间下生长出的六方纤锌矿型ZnO晶体结构。其中的锌盐可以为六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)等，且不限于此。进一步的，所述亲油疏水基团来源于含亲油疏水基团的化合物。例如，可以是ZnO/纤维素海绵中的羟基与含亲油疏水基团的化合物中的亲油疏水基团通过化学键键合而在所述ZnO/纤维素海绵上接枝亲油疏水基团。其中，所述的羟基可以是分布于ZnO微纳米结构上的，也可以是分布在所述纤维素海绵内的纤维素表面的。较为优选的，所述亲油疏水基团包含碳原子的数目在3个以上。尤其优选的，所述亲油疏水基团包含5～18个碳原子。进一步的，所述含亲油疏水基团的化合物可以优选自长链硅烷，所述长链硅烷的分子式为R1-Si(OCH3)3或R1-Si(OCH2CH3)3，R1＝(CH2)nCH3，n＝5～18。进一步的，所述含亲油疏水基团的化合物可以优选自含氟长本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种超疏水‑超亲油纤维素海绵，其特征在于包括作为基体的多孔纤维素海绵，所述基体上连接有ZnO微纳米结构，并且至少在所述ZnO微纳米结构上接枝有亲油疏水基团。

【技术特征摘要】
2017.02.17 CN 20171008847541.一种超疏水-超亲油纤维素海绵，其特征在于包括作为基体的多孔纤维素海绵，所述基体上连接有ZnO微纳米结构，并且至少在所述ZnO微纳米结构上接枝有亲油疏水基团。2.如权利要求1所述的超疏水-超亲油纤维素海绵，其特征在于：所述多孔纤维素海绵所含孔洞的孔径为100μm～500μm；优选的，所述纤维素海绵为纤维素经过溶解后再尘制得的多孔海绵；优选的，所述基体中的纤维素表而也接枝有亲油疏水基团；和/或，所述ZnO微纳米结构为六方纤锌矿ZnO晶体结构；优选的，所述ZnO微纳米结构包括复数个氧化锌颗粒，所述氧化锌颗粒呈花状分散结构，所述花状分散结构由复数根柱状结构聚集形成，所述柱状结构的长度为2～5μm、直径为100～500nm、截面呈六边形；优选的，所述氧化锌颗粒的直径为2～10μm；和/或，所述亲油疏水基团来源于含亲油疏水基团的化合物；优选的，所述亲油疏水基团包含碳原子的数目在3个以上；尤其优选的，所述亲油疏水基团包含5～18个碳原子；优选的，所述含亲油疏水基团的化合物选自长链硅烷，所述长链硅烷的分子式为R1-Si(OCH3)3或R1-Si(OCH2CH3)3，R1＝(CH2)nCH3，n＝5～18；优选的，所述含亲油疏水基团的化合物选自含氟长链硅烷，所述含氟长链硅烷的分子式为R2-Si(OCH3)3或R2-Si(OCH2CH3)3，R2＝(CH2)2(CF2)nCF3，n＝5～18。3.一种超疏水-超亲油纤维素海绵的制备方法，其特征在于包括：提供多孔纤维素海绵；将所述多孔纤维素海绵于锌盐溶解液中浸渍，从而在所述多孔纤维素海绵尘长形成ZnO微纳米结构，获得ZnO/纤维素海绵；将所述ZnO/纤维素海绵于含有含亲油疏水基团的硅烷水解物溶液中，使硅烷水解物中的-Si(OH)3至少与所述ZnO/纤维素海绵中ZnO微纳米结构上的羟基发生化学键合反应，从而至少将亲油疏水基团接枝在所述ZnO微纳米结构上上，获得所述超疏水-超亲油纤维素海绵。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于还包括：将多孔纤维素海绵加工为所需形态和/或尺寸后，再浸渍于第一溶剂中进行超声清洗，以脱去多孔纤维素海绵中的污渍及油脂，之后干燥，再置入所述碱性溶液中；优选的，所述第一溶剂包括去离子水、丙酮、乙醇中的任意一种或两种以上的组合。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于还包括：将所述多孔纤维素海绵于锌盐溶解液中浸渍，反应温度为85～...

【专利技术属性】
技术研发人员：曾志翔，徐梦亚，王刚，王立平，薛群基，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：浙江,33