三维树形共轭化合物-碳纳米管复合物、制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种三维树形共轭化合物-碳纳米管复合物、制备方法及应用。所述三维树形共轭化合物具有式(I)或(II)所示的结构：

Three dimensional tree conjugated compound carbon nanotube composite, preparation method and Application

The invention discloses a three-dimensional tree conjugate compound carbon nanotube compound, a preparation method and an application thereof. The three-dimensional tree conjugate compound has the structure shown in the formula (I) or (II):

【技术实现步骤摘要】
三维树形共轭化合物-碳纳米管复合物、制备方法及应用
本专利技术具体涉及一种碳纳米管的分散或选择性分离方法，碳纳米管复合物及相应的制备方法与应用，例如在制备复合墨水、薄膜及半导体器件(如场效应晶体管)中的应用，属于光电半导体材料与器件领域。
技术介绍
碳纳米管是一类具有独特结构的一维纳米材料，具有机械性能好，电荷迁移率高，电学性能优异，与柔性基底兼容性好，化学稳定性和热稳定性好等优势，在半导体电子器件中具有非常广泛的应用。碳纳米管通常采用化学气相沉积(CVD)的方法制备，在目前的制备条件下所得到的单壁碳纳米管均是金属型单壁碳纳米管(m-SWCNTs)和半导体型单壁碳纳米管(s-SWCNTs)的混合物，极大的限制了SWCNTs在半导体电子器件中的广泛应用。将金属型单壁碳纳米管和半导体型单壁碳纳米管进行有效地分离与纯化，获得具有单一导电性能的单壁碳纳米管是制备性能优越的碳纳米管半导体器件的关键。根据金属型单壁碳纳米管和半导体型单壁碳纳米管在管径大小、手性、物理化学性质上存在的微小差异，相关科研工作者已经开发了多种用于分离纯化碳纳米管的有效方法，如密度梯度高速离心法、化学分离法、凝胶色谱法、电泳法、DNA包覆法和聚合物包覆法。聚合物包覆方法由于其分离方法简便，分离快速，可溶液法批量加工，分离选择性高，分离性能可精细调节，对碳纳米管自身固有性能影响较小等优势，使其已发展成为碳纳米管研究领域中的一个重要研究方向。但是，现有技术所采用的用于分离半导体型单壁碳纳米管的聚合物主要为线型结构。迄今为止，采用具有新型三维全共轭空间立体结构的化合物分子分离半导体型单壁碳纳米管的报道尚未有任何报道。筛选和开发具有新的空间结构的共轭化合物对高效地分离半导体型单壁碳纳米管、有效地形成共轭化合物碳纳米管复合物、提升器件性能有重要的意义。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种基于三维树形共轭化合物的碳纳米管分散或选择性分离方法与应用，以克服现有技术中的不足。为实现前述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案包括：在一些实施例中提供了三维树形共轭化合物于选择性分离半导体型碳纳米管中的应用，或者，三维树形共轭化合物作为碳纳米管分散剂的用途。其中，所述三维树形共轭化合物具有式(I)或(II)所示的结构:其中，B为共轭链接单元，其选自由五元或六元芳香单元形成的具有支化结构的单元，FG为端基功能修饰单元，其结构中含有如式(III)所示的吡咯并吡咯二酮单元：m和n为自然整数，m为支化共轭单元B的支化度，其值为2或者3，n为三维树形共轭化合物的代数，代表着分子中重复单元迭代次数，其值为1，2，3或者4。优选的，所述碳纳米管选自半导体型碳纳米管，特别是半导体型单壁碳纳米管，尤其是大管径半导体型单壁碳纳米管。在一些实施例中提供了一种碳纳米管分散剂，其包括所述的三维树形共轭化合物。在一些实施例中提供了一种碳纳米管分散方法，其包括：取所述的三维树形共轭化合物及碳纳米管于溶剂中均匀混合，形成稳定均匀的碳纳米管分散液。在一些实施例中提供了一种选择性分离半导体型碳纳米管的方法，其包括：将碳纳米管粉体加入三维树形共轭化合物的溶液中并充分混合，使其中的半导体型碳纳米管均匀分散于溶液中，以及，移除未能分散于溶液中的碳纳米管。在一些实施例中提供了一种三维树形共轭化合物-碳纳米管复合物，其包含碳纳米管以及至少附着在碳纳米管部分表面上的所述三维树形共轭化合物。在一些实施例中提供了包含有所述的三维树形共轭化合物-碳纳米管复合物的碳纳米管分散体。在一些实施例中提供了一种复合墨水，其包括：所述的三维树形共轭化合物-碳纳米管复合物，以及，至少一种溶剂，用以与所述复合墨水的其余组分配合形成稳定的均匀液相分散体系。优选的，所述复合墨水还包含有机半导体。在一些实施例中提供了一种复合墨水的制备方法，其包括：将所述的三维树形共轭化合物和碳纳米管于溶剂中均匀混合，形成均匀碳纳米管分散液，以及，对所述均匀碳纳米管分散液进行高速离心处理，所获清液即为所述复合墨水。在一些实施例中提供了一种薄膜，其包含所述的三维树形共轭化合物-碳纳米管复合物。在一些实施例中提供了一种薄膜的制备方法，其包括：采用印刷和/或涂布方式将所述的分散体或所述的复合墨水施加到基底上，形成所述薄膜。其中，所述涂布和/或印刷方式包括旋转涂膜、刮刀涂布、狭缝涂布、喷墨印刷、丝网印刷、凹版印刷、柔版印刷、柔版转印方式中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。进一步的，所述的制备方法还包括薄膜后处理步骤，所述薄膜后处理步骤包括清洗和退火操作。在一些实施例中提供了一种装置，其包含所述的三维树形共轭化合物，所述的三维树形共轭化合物-碳纳米管复合物或者所述的薄膜。优选的，所述装置选自半导体装置。优选的，所述装置包括场效应晶体管，所述场效应晶体管的有源层包含所述的三维树形共轭化合物-碳纳米管复合物或者所述的薄膜。进一步的，所述场效应晶体管主要由源电极、漏电极、栅电极、介电层和有源层构成。与现有技术相比，本专利技术至少具有如下优点：1)提供了具有三维共轭空间立体结构的新型树形化合物分子，其分子结构单一确定，可克服聚合物批次之间的差异性，可重复性好，且可应用为分散剂而良好的选择性分散半导体型碳纳米管，特别是半导体型单壁碳纳米管；2)通过调整溶剂种类、碳纳米管浓度和三维树形共轭化合物浓度等，还可有效实现三维共轭空间立体结构的新型树形化合物选择性包覆分离大管径半导体碳纳米管的目的；3)提供的三维树形共轭化合物-碳纳米管复合物加工工艺简单，所需化合物量相对较少，分离过程所用时间短、离心速度低，成本低廉；4)利用本专利技术方法所获大管径半导体碳纳米管可构建出性能优越的印刷薄膜晶体管半导体器件；5)本专利技术的三维树形共轭化合物-碳纳米管复合物具有良好的半导体性能，可被应用于大规模商业化生产高性能可印刷半导体碳纳米管墨水和高性能的印刷电子器件。附图说明图1和图2分别是本专利技术实施例4、实施例5(P2-CNT，三维树形共轭化合物(6T-DPP、9T-DPP)，甲苯)所获半导体碳纳米管(以下简称“S-CNT”)的吸收光谱图；图3和图4分别是本专利技术实施例6、实施例7(P2-CNT，三维树形共轭化合物(6T-DPP、9T-DPP)，甲苯)所获S-CNT在不同测试条件下的拉曼光谱图；图5和图6分别是本专利技术实施例1(P2-CNT，三维树形共轭化合物(9T-DPP)，甲苯)构建的薄膜晶体管的性能曲线图。具体实施方式鉴于现有技术中的不足，本案专利技术人经长期研究和大量实践，得以提出本专利技术的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。本专利技术的一个方面提供了一种三维树形共轭化合物，其具有式(I)或(II)所示的结构：其中，B为共轭链接单元，其由五元或六元芳香单元形成的具有支化结构的单元，FG为端基功能修饰单元，其结构中含有如式(III)所示的吡咯并吡咯二酮单元：m和n为自然整数，m为支化共轭单元B的支化度，其值为2或者3，n为三维树形共轭化合物的代数，代表着分子中重复单元迭代次数，其值为1，2，3或者4。其中，R1选自氢原子或取代或未取代的C1～C20的烷基或C1～C20的杂烷基。其中，吡咯并吡咯二酮(DPP)结构单元FG具有原料廉价易得，强受电子能力，高摩尔消光系数，高本文档来自技高网...

【技术保护点】
三维树形共轭化合物于选择性分离半导体型碳纳米管中的用途，或者，三维树形共轭化合物作为碳纳米管分散剂的用途；所述三维树形共轭化合物具有式(I)或(II)所示的结构：

【技术特征摘要】
1.三维树形共轭化合物于选择性分离半导体型碳纳米管中的用途，或者，三维树形共轭化合物作为碳纳米管分散剂的用途；所述三维树形共轭化合物具有式(I)或(II)所示的结构：其中，B为支化共轭链接单元，其选自由五元或六元芳香单元形成的、具有支化结构的单元；FG为端基功能修饰单元，其包含式(III)所示的吡咯并吡咯二酮单元：m为所述支化共轭链接单元B的支化度，并选自2或3，n为所述三维树形共轭化合物的分子中重复单元迭代次数，并选自1，2，3或4。2.如权利要求1所述的用途，其特征在于：所述端基功能修饰单元FG包括下式(III-1)，(III-2)和(III-3)所示的任意一种结构：其中，R1选自氢原子或取代或未取代的C1～C20的烷基或C1～C20的杂烷基；优选的，所述端基功能修饰单元FG内还包括引入端位的封端单元，所述封端单元包括下式(EG-1)，(EG-2)和(EG-3)所示的任意一种结构：其中，R2选自取代或未取代的C1～C20的烷基或C1～C20的杂烷基；进一步优选的，所述端基功能修饰单元FG具有下列的任一种结构：其中R1，R2为C1～C20的直链或支链烷基或C1～C20的杂烷基；和/或，优选的，所述支化共轭链接单元B包括下式(IV-1)、(IV-2)，(IV-3)和(IV-4)所示的任意一种结构：其中，Y包括苯环和/或噻吩单元，D包括苯环、噻吩环、由2～5个五元或六元芳香单元形成的稠环单元或由2～4个五元或六元芳香单元形成的共轭短链单元；进一步优选的，所述支化共轭链接单元B具有下列的任一种结构：进一步优选的，所述三维树形共轭化合物具有下列的任一种结构：或者，优选的，所述支化共轭链接单元B具有下列的任一种结构：进一步优选的，所述三维树形共轭化合物具有下列的任一种结构：或者，优选的，所述支化共轭链接单元B具有下列的任一种结构：进一步优选的，所述三维树形共轭化合物具有下列的任一种结构：进一步优选的，D具有下列的任一种结构：其中，X1＝S或O，X2＝O，S，C，N，Si或Se及其附属的C1～C20的烷基或C1～C20的杂烷基，R3选自取代或未取代的C1～C20的烷基或C1～C20的杂烷基；或者，进一步优选的，D具有下列的任一种结构：其中，R4，R5独立地选自氢原子，取代或未取代的C1～C20的烷基或C1～C20的杂烷基；进一步的优选的，所述支化共轭链接单元B具有如下结构：其中，外端噻吩α-位p-a和/或p-b与端基功能修饰单元FG相连，或者与内端噻吩α-位c-a相连形成具有下式(V-G2)、(V-G3)或(V-G4)所示的高代数支化共轭链接单元：其中外围噻吩单元的α-位与端基功能修饰单元FG相连接，而内核的噻吩α-位为氢原子，或者该两者之间相连形成具有(II)所示结构的分子；进一步优选的，所述支化共轭链接单元B具有下式所示结构：进一步优选的，所述三维树形共轭化合物具有下列的任一种结构：3.一种三维树形共轭化合物-碳纳米管复合物，其特征在于包括：碳纳米管，以及，至少附着于碳纳米管的部分表面上的三维树形共轭化合物；其中，所述三维树形共轭化合物具有式(I)或(II)所示结构：其中，B为支化共轭链接单元，其选自由五元或六元芳香单元形成的、具有支化结构的单元，FG为端基功能修饰单元，其包含式(III)所示的吡咯并吡咯二酮单元：m为所述支化共轭链接单元B的支化度，并选自2或3，n为所述三维树形共轭化合物的分子中重复单元迭代次数，并选自1，2，3或4。4.根据权利要求3所述的三维树形共轭化合物-碳纳米管复合物，其特征在于：所述三维树形共轭化合物选自权利要求2中所述的三维树形共轭化合物；和/或，优选的，所述碳纳米管包括半导体型碳纳米管。5.一种碳纳米管分散方法，其特征在于包括：取三维树形共轭化合物和碳纳米管于溶剂中均匀混合，形成稳定均匀的碳纳米管分散液；其中，所述三维树形共轭化合物具有式(I)或(II)所示结构：其中，B为支化共轭链接单元，其选自由五元或六元芳香单元形成的、具有支化结构的单元，FG为端基功能修饰单元，其包含式(III)所示的吡咯并吡咯二酮单元：m为所述支化共轭链接单元B的支化度，并选自2或3，n为所述三维树形共轭化合物的分子中重复单元迭代次数，并选自1，2，3或4。6.根据权利要求5所述的碳纳米管分散方...

【专利技术属性】
技术研发人员：高威，徐文亚，窦军彦，赵建文，马昌期，崔铮，
申请(专利权)人：中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所，
类型：发明
国别省市：江苏,32