一种网络结构成炭剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种网络结构成炭剂及其制备方法和应用。该网络结构的成炭剂是以哌嗪和醛类作为反应单体，以三聚氰胺为交联剂形成的。其制备方法是将哌嗪溶解于有机溶剂中，在催化剂的作用下，与醛基化合物发生脱水缩合反应2～10h，以三聚氰胺为交联剂，形成网络结构，最后采用单官能硅烷偶联剂进行表面处理，经过抽滤，洗涤，干燥，最终得到网络结构成炭剂。本发明专利技术还涉及该网络结构成炭剂作为膨胀型阻燃体系的碳源的应用，该膨胀型阻燃剂体系可以应用于聚丙烯，聚乙烯以及乙烯‑醋酸乙烯共聚物中。本发明专利技术制备的网络结构成炭剂具有无卤低毒，有较强的耐水性和疏水性，合成工艺简单，反应产率高，阻燃效果好，成本低。

【技术实现步骤摘要】
一种网络结构成炭剂及其制备方法和应用
本专利技术属于高分子材料
，涉及一种网络结构成炭剂，具体涉及一种含哌嗪和三聚氰胺的网络结构成炭剂及其制备方法和应用，尤其是在制备阻燃高分子材料中的应用。
技术介绍
随着高分子材料工业的发展，合成材料已广泛应用于国民经济和人民生活的各个领域。但是，由于高分子材料的易燃性和可燃性而引起的火灾事故也给人类的生命财产安全带来了巨大的威胁。在树脂中添加阻燃剂，是提高高分子材料阻燃性能最简单、经济和富有成效的方法，其中阻燃剂是决定材料阻燃性能优劣的关键。传统的卤系阻燃剂燃烧时释放出卤化氢、二噁英等有毒和腐蚀性气体，产生较大的烟雾，已经逐步被限制使用。随着人们环保意识的提高，阻燃剂及阻燃材料的无卤化成为科学研究和工业应用共同追求的目标。在无卤阻燃剂中膨胀型阻燃剂(IFR)因其低毒、低烟、低腐蚀、抗融滴等特点被认为是具有良好发展前景的绿色阻燃剂之一。IFR一般由酸源、碳源、气源三部分组成，在燃烧过程中IFR可以促使材料表面形成膨胀炭层，起到隔热、隔氧、抑烟的作用，从而使火焰熄灭。目前可用于IFR碳源的成炭剂主要存在以下问题：季戊四醇(PER)的热稳定性较差，吸水性较大，而且在加工和使用过程中易迁出、易反应，最终导致阻燃聚合物易吸潮，进而在日常使用过程中影响产品的电性能、耐候性以及耐久性，最终影响材料使用性能。淀粉、多糖类生物基成炭剂阻燃效率低，且不耐温。这些问题阻碍了IFR在很多领域的工业化应用。因此开发新型成炭剂是IFR发展的一个重要方向。近年来针对传统成炭剂的缺点，各种新型成炭剂相继被研究报道出来。如：公开号为：CN104693442A和CN103756015等公开了利用含磷二胺或者二羟基化合物与三聚氯氰进行反应制备了一种超支化成炭剂，虽然制备成炭剂的成炭效率高，产物的热稳定性好，但是原料中使用了三聚氯氰，需要进行阶段控温，并且需要加入缚酸剂来保证反应的顺利进行，合成工艺相对繁杂，而且氯容易残留。另有公开号为：CN103992481A公开了“一种超支化聚磷腈阻燃成炭剂及其制备方法”，虽然制得的成炭剂阻燃效果好，加工性能良好，但是，该成炭剂的制备需要20h左右，并且原料六氯环三磷腈易升华，其蒸汽对眼睛和呼吸道有刺激作用，且对水资源有害。本专利以哌嗪和醛类化合物作为单体，以三聚氰胺为交联剂，在溶剂中进行反应，最后以单官能硅烷偶联剂来封端，制备了具有网络结构的成炭剂。该成炭剂不但具有良好的热稳定性和耐水性，而且具有功能性表面，与聚合物相容性好，此外制备方法简单、环保，产率高，易于工业化生产，所用原材料价格便宜。可作为IFR的成炭剂用于高分子材料的阻燃，与现有的成炭剂比有明显的优势。
技术实现思路
本专利技术的一个目的是提供一种新型网络结构成炭剂。该成炭剂不仅成炭性能优异，而且制备方法简单，产率高，工艺过程环保，易于工业化生产。本专利技术所述的成炭剂分子结构如式(1)：式中1＜n＜10000；R的结构为下列之一：R1为含单个羟基或氨基的硅烷偶联剂基团。本专利技术的另一目的是提供一种制备该网络结构成炭剂的方法。该方法具体步骤如下：步骤(1)、将醛基化合物加入到有机溶剂中，调节溶液PH至8～9；其中醛基化合物的浓度为0.6L/mol；所述的用于调节溶液PH的溶液为有机碱或无机碱中的一种；所述的有机溶剂为N-N二甲基甲酰胺、N-N二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二氧六环、乙腈、二甲亚砜中的一种；所述的含醛基化合物为下列之一：甲醛溶液、固体甲醛、乙醛、1-丁醛、苯甲醛、糠醛；步骤(2)、将哌嗪溶解于蒸馏水中得到哌嗪水溶液，滴加于步骤(1)的溶液中，滴加时间为0.5～1h，反应温度控制在0～60℃，反应时间2～10h，得到含有A结构的透明溶液；所述的无水哌嗪的分子式为C4H10N2；所述的哌嗪与醛类化合物的投料物质的量比为1：2～3；所述的哌嗪溶液的浓度为40～50％；所述A的结构为：其中R的结构为下列之一：步骤(3)、向步骤(2)所得的溶液中，加入三聚氰胺，温度控制在0～60℃，反应时间1～5h，得到含有B结构的溶液；所述的三聚氰胺的用量为哌嗪物质的量的1～10％；所述的B结构如下：其中R的结构为下列之一：步骤(4)、向步骤(3)中的溶液中，再次滴加哌嗪的水溶液，温度控制在60～90℃，反应时间2～10h，得到白色固液混合物；所述的哌嗪投料量与步骤(2)中的哌嗪等量；步骤(5)、向步骤(4)中的固液混合物中，加入单官能硅烷偶联剂反应1～2h，反应结束后，经过抽滤、水洗、干燥，得到目标产物网络结构成炭剂。所述的偶联剂的用量为0.5～1％(以总溶液质量计)；所述的硅烷偶联剂为含单个羟基或氨基的硅烷偶联剂，具体是下列偶联剂之一：氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、2-氨乙基-氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基甲基二乙氧基硅烷；本专利技术的又一个目的是将上述网络结构成炭剂应用于聚丙烯、聚乙烯以及乙烯-醋酸乙烯共聚物材料中，得到一种阻燃效果更好的高分子组合物；本专利技术为了实现以上目的，采用以下技术方案：成炭剂与聚磷酸盐按比例充分混合均匀，得到复配后的阻燃剂；复配后的阻燃剂与聚合物在挤出机中通过熔融共混，得到具有优异阻燃性能和高热稳定性能的高分子组合物。本专利技术所述的聚合物为聚丙烯、聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。本专利技术所述的聚磷酸盐为聚磷酸铵、聚磷酸三聚氰胺中的一种。本专利技术所述的成炭剂与聚磷酸盐的重量比为1:5～3:1。本专利技术所述的复配后的阻燃剂与聚合物的质量比为：10～50：100。本专利技术所述的高分子组合物中也包括一般常见的助剂譬如稳定剂、分散剂、成核剂以及其它无机填料譬如云母石、碳酸钙、硅石或他们的混合物也可包括在内，所有成分加起来为100％重量百分比。与现有技术相比，本专利技术的有益效果体现在以下方面：本专利技术所制备的成炭剂，具有网络结构，不溶不融，具有优异的耐水性，并且经过硅烷偶联剂修饰后，成炭剂在高分子材料中具有更好的相容性和分散性，克服了小分子成炭剂易迁移、易吸水与基体相容性差的不足。另外，该成炭剂成炭效率高、合成工艺简单，反应产率高，阻燃效果好。附图说明图1是本专利技术网络结构成炭剂的红外谱图；图2是本专利技术网络结构成炭剂的热重图。具体实施方式以下以具体的实施实例来说明本专利技术的技术方案，但本专利技术的保护范围不限于此：燃烧测试标准：GB/T2408—2008；氧指数测试标准：GB/T2406.2—2006。实施例1：网络结构成炭剂的制备称取甲醛溶液0.20mol(16.23g)，加入到装有冷凝回流装置的500ml三口瓶中，并加入有机溶剂N’N-二甲基甲酰胺120ml，用氢氧化钠调节溶液PH在8-9，控制溶液温度在50℃，于此温度下开始滴加哌嗪水溶液(哌嗪0.10mol，8.62g，蒸馏水20ml)，约0.5h滴加完毕，在50℃保温反应2h得到澄清透明的溶液，之后向溶液中加入8％的三聚氰胺(1.01g)，于50℃反应1h，继续升温至90℃，向反应液中滴加哌嗪溶液(哌嗪0.10mol，8.62g，蒸馏水20ml)，滴毕后保温反应2h，得到白色固液混合物，反应结束后向溶液中加入0.5％(0.17g)的氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂进行功能化处理1h，停止反应，降至室温，抽滤，烘干，得到目标产物成炭剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种网络结构成炭剂，其特征在于具有以下结构：

【技术特征摘要】
1.一种网络结构成炭剂，其特征在于具有以下结构：其中1＜n＜10000；R的结构为下列之一：R1为含单个羟基或氨基的硅烷偶联剂基团。2.一种网络结构成炭剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：步骤(1)、将醛基化合物溶解到有机溶剂中，调节溶液PH为8～9；步骤(2)、将哌嗪溶解于蒸馏水中得到哌嗪水溶液，滴加到步骤(1)的溶液中，滴加时间为0.5～1h，反应温度控制在0～60℃，反应时间2～10h，得到含A结构的澄清透明的溶液；所述A的结构为：其中R的结构为下列之一：步骤(3)、向步骤(2)所得的澄清透明溶液中，加入三聚氰胺，温度控制在0～60℃，反应时间1～5h，得到含有B结构的溶液；所述的B结构是：其中R的结构为下列之一：步骤(4)、向步骤(3)中的溶液中，再次滴加哌嗪水溶液，温度控制在60～90℃，反应时间2～10h，得到白色固液混合物；步骤(5)、向步骤(4)中的固液混合物中，加入硅烷偶联剂，反应1～2h，反应结束后，经过抽滤、水洗、干燥，得到目标产物；所述的硅烷偶联剂为含单个羟基或氨基的硅烷偶联剂。3.如权利要求2所述的一种网络结构成炭剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的有机溶剂为N-N二甲基甲酰胺、N-N二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二氧六环、乙腈、二甲亚砜中的一种；步骤(1)...

【专利技术属性】
技术研发人员：李娟，王志敬，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：浙江,33