可交联聚亚烃基苯并二噁唑及其制备方法技术

本发明专利技术公开了可交联聚亚烃基苯并二噁唑及其制备方法，属高分子材料领域。其结构如下：通过2‑甲基‑4，6‑二氨基间苯二酚二盐酸盐和脂肪族二元羧酸于聚磷酸中加热反应制得。该聚合物具有熔点低（< 200℃），易于热塑成型，并且热处理后可形成交联结构，进一步提高了耐热性、耐溶剂性和力学性能，有利于成型加工，可用作光电功能材料和模压树脂。

【技术实现步骤摘要】
可交联聚亚烃基苯并二噁唑及其制备方法
本专利技术涉及可交联聚亚烃基苯并二噁唑及其制备方法，属高分子材料领域。
技术介绍
含苯并二噁唑结构的高分子具有显著的发色团效应，能产生强的荧光现象，用于光致变色、光伏电池、有机发光二极管和DNA荧光检测。全芳香性苯并二噁唑类聚合物具有高强度、高模量和耐高温等优异性能。但芳香性苯并二噁唑类聚合物熔点太高（高于分解温度）和不溶于有机溶剂，带来了成型加工的困难。在苯并二噁唑类聚合物的分子主链中引入柔性链段或引入侧基可降低熔点和改善其溶解性。PolymerEngineeringandScience1994，34，第301页记载了4，6-二氨基间苯二酚二盐酸盐和不同的脂肪族二元羧酸在聚磷酸介质中反应，合成了一系列的聚亚烃基苯并二噁唑。JournalofFunctionalPolymers2008，21，第133页记载以4，6-二氨基间苯二酚二盐酸盐和不同的脂肪族二元酰氯为单体，经两步法合成了一系列的聚亚烃基苯并二噁唑。JournalofAppliedPolymerScience1967，11，第1325页和USP2904537记载了3,3'-二羟基联苯胺二盐酸盐和不同的脂肪族二元羧酸反应合成了一系列的聚亚烃基苯并二噁唑，尝试作为模塑树脂使用。但上述的聚亚烃基苯并二噁唑的熔点仍然较高，有些接近甚至超过了起始热分解温度。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种低熔点可交联聚亚烃基苯并二噁唑。本专利技术的另一个目的是提供可交联聚亚烃基苯并二噁唑的制备方法。本专利技术所述可交联聚亚烃基苯并二噁唑，其结构如下：式中m=1,2,3,4,5,6,7,8,9,10；n=1～50。本专利技术可交联聚亚烃基苯并二噁唑的合成方法：将式（3）所示的2-甲基-4，6-二氨基间苯二酚二盐酸盐和式（4）所示的脂肪族二元羧酸于聚磷酸中加热反应制得可交联聚亚烃基苯并二噁唑。式中m=1,2,3,4,5,6,7,8,9,10。所述脂肪族二元羧酸为丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸和十二烷二酸。2-甲基-4，6-二氨基间苯二酚二盐酸盐和脂肪族二元羧酸的摩尔比为0.8-1.2:1，优选0.95-1.05：1。反应温度采用逐步升温法，室温至200℃。优选方案：2-甲基-4，6-二氨基间苯二酚二盐酸盐先在聚磷酸中脱除氯化氢，温度为30℃～130℃，优选60℃～90℃。然后加入脂肪族二元羧酸，反应温度逐步升温至200℃。聚合反应溶液浓度为3wt%～30wt%，优选8wt%～15wt%。上述方法制备的可交联聚亚烃基苯并二噁唑经热处理，可形成式（2）所示的交联聚合物，热处理温度为200℃～350℃。式中m=1,2,3,4,5,6,7,8,9,10；n=1～50。本专利技术优点和创新点在于：可交联聚亚烃基苯并二噁唑同时引入了柔性链段和侧基，具有熔点低（<200℃），易于热塑成型，并且热处理后可形成交联结构，进一步提高了耐热性、耐溶剂性和力学性能，有利于成型加工，该聚合物可用作光电功能材料和模压树脂，制备方法一步制得目标物，收率高，达86%以上，有利于工业化生产。附图说明图1是含8个亚甲基的可交联聚亚烃基苯并二噁唑的FTIR谱图。图2是含8个亚甲基的可交联聚亚烃基苯并二噁唑的1HNMR谱图。图3是含8个亚甲基的可交联聚亚烃基苯并二噁唑的DSC谱图。图4是含8个亚甲基的可交联聚亚烃基苯并二噁唑的TG谱图。具体实施方式下面给出几个实施例对本专利技术可交联聚亚烃基苯并二噁唑的制备方法做进一步详细说明。实施例1：含8个亚甲基的可交联聚亚烃基苯并二噁唑的合成向250ml三口瓶内，氮气保护下，先加入67.40g聚磷酸，室温搅拌下加入3.67g2-甲基-4，6-二氨基间苯二酚二盐酸盐，升温至70℃，搅拌脱除氯化氢12个小时，然后加入3.23g癸二酸，先在120℃反应6个小时，接着在150℃反应3个小时，最后在195℃反应3个小时，反应溶液冷却至60℃后，搅拌下倒入300ml水中，过滤，用水洗至中性，60℃真空干燥得到4.12g淡黄色固体，收率89.2%。所得聚合物可溶于间甲苯酚、甲酸、乙酸、浓硫酸和甲磺酸。上述合成的含8个亚甲基的可交联聚亚烃基苯并二噁唑经IR和1HNMR检测，为目标产物，IR和1HNMR分析结果如下：IR（KBr，cm-1)：2929，2853，1726，1627，1586，1403，1367，1152，1080；1HNMR（CF3COOD，400MHz，δ（ppm）)：8.13(s，1H)，3.32(t，4H)，2.78(s，3H)，1.96(m，4H)，1.44(m，4H)，1.35(m，4H)。上述合成的含8个亚甲基的可交联聚亚烃基苯并二噁唑在DSC（氮气氛，升温速率10℃/min）谱图上，熔融峰峰值温度为145.9℃，交联反应吸热峰峰值温度为265.1℃。上述合成的含8个亚甲基的可交联聚亚烃基苯并二噁唑在TG（氮气氛，升温速率10℃/min）谱图上，起始热分解温度为481.3℃。上述合成的含8个亚甲基的可交联聚亚烃基苯并二噁唑于空气氛下，在250℃处理20分钟后，不再溶于间甲苯酚、甲酸、乙酸、浓硫酸和甲磺酸中。实施例2：含4个亚甲基的可交联聚亚烃基苯并二噁唑的合成向250ml三口瓶内，氮气保护下，先加入67.40g聚磷酸，室温搅拌下加入3.67g2-甲基-4，6-二氨基间苯二酚二盐酸盐，升温至70℃，搅拌脱除氯化氢12个小时，然后加入2.34g己二酸，先在120℃反应6个小时，接着在150℃反应3个小时，最后在195℃反应3个小时，反应溶液冷却至60℃后，搅拌下倒入300ml水中，过滤，用水洗至中性，60℃真空干燥得到3.21g淡黄色固体，收率86.1%。所得聚合物可溶于间甲苯酚、甲酸、乙酸、浓硫酸和甲磺酸。上述合成的含4个亚甲基的可交联聚亚烃基苯并二噁唑经IR和1HNMR检测，为目标产物，IR和1HNMR分析结果如下：IR（KBr，cm-1)：2930，2854，1723，1625，1584，1405，1368，1153，1085；1HNMR（CF3COOD，400MHz，δ（ppm）)：7.96(s，1H)，3.28(t，4H)，2.61(s，3H)，2.07(m，4H)。上述合成的含4个亚甲基的可交联聚亚烃基苯并二噁唑在DSC（氮气氛，升温速率10℃/min）谱图上，熔融峰峰值温度为154.8℃，交联反应吸热峰峰值温度为257.4℃。上述合成的含4个亚甲基的可交联聚亚烃基苯并二噁唑在TG（氮气氛，升温速率10℃/min）谱图上，起始热分解温度为446.4℃。上述合成的含4个亚甲基的可交联聚亚烃基苯并二噁唑于空气氛下，在250℃处理20分钟后，不再溶于间甲苯酚、甲酸、乙酸、浓硫酸和甲磺酸中。本文档来自技高网...

【技术保护点】
可交联聚亚烃基苯并二噁唑，其特征在于，结构单元如式（1）所示：

【技术特征摘要】
1.可交联聚亚烃基苯并二噁唑，其特征在于，结构单元如式（1）所示：式中m=1,2,3,4,5,6,7,8,9,10；n=1～50。2.如权利要求1所述可交联聚亚烃基苯并二噁唑的交联聚合物，其特征在于，其结构单元如式（2）所示：式中m=1,2,3,4,5,6,7,8,9,10；n=1～50。3.合成如权利要求1所述可交联聚亚烃基苯并二噁唑的方法，其特征在于，通过如下方法实现：将式（3）所示的2-甲基-4，6-二氨基间苯二酚二盐酸盐和式（4）所示的脂肪族二元羧酸于聚磷酸中加热反应制得可交联聚亚烃基苯并二噁唑；式中m=1,2,3,4,5,6...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭凯，史冬丽，李旭阳，郑世军，魏爱卿，李自法，
申请(专利权)人：郑州大学，白鸽磨料磨具有限公司，
类型：发明
国别省市：河南,41