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一种生物炼制蔗渣木素基酚醛树脂的方法及其应用技术

技术编号:15598631 阅读:138 留言:0更新日期:2017-06-13 22:52
本发明专利技术公开了一种生物炼制蔗渣木素基酚醛树脂的方法,包括以下步骤:(1)木素的催化降解:微波协助木素定向催化降解单酚类化合物;(2)降解产物的纯化:低温旋蒸,去除反应溶剂;(3)酚醛树脂的制备:降解产物部分代替苯酚,与甲醛反应制备酚醛树脂。相对常规的木素基酚醛树脂的制备方法,本发明专利技术通过独特的氟化石墨烯组装杂多酸盐类催化剂,可高效、高选择性的催化木素为高反应活性的4‑乙基苯酚,同时,该催化剂还可以催化木素降解产物、苯酚两者与甲醛间的缩合反应制备木素基酚醛树脂,省却催化剂的分离以及额外添加催化剂的步骤,本方法具有高效、低成本以及适用性强的特点。

【技术实现步骤摘要】
一种生物炼制蔗渣木素基酚醛树脂的方法及其应用
本专利技术涉及工业催化及高分子材料领域,特别涉及一种生物炼制蔗渣木素基酚醛树脂的方法。
技术介绍
蔗渣木素是由多个苯丙烷结构单元(主要是愈创木基结构、紫丁香基结构和对羟苯基结构)组成的一种复杂酚类聚合物,具有可再生、碳中性、低污染等特点,是一种生物炼制的优质的原料;随着化石能源的日益减少,以蔗渣木素等木质生物质为原料,通过生物炼制的方法获得能源、燃料和化学品变得至关重要。随着对木素特有的单环芳环基元结构及化学特性的充分认识和相关催化科学技术的发展,通过生物转化技术和化学催化降解/裂解技术,可将蔗渣木素转化为各种高活性的化工中间体应用于用于合成高分子材料、染料、水泥、陶瓷、生物质能源以及开采等工业等领域。酚醛树脂是由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂。酚醛树脂具有良好的耐酸性能、力学性能、耐热性能,广泛应用于模塑料、铸造、耐火材料、摩擦材料、磨料磨具、油田助剂、轮胎橡胶、复合材料、涂料、胶粘剂等领域。近几年来,伴随着国内汽车、冶金、消费电子、航空航天等产业的快速发展,酚醛树脂的消费量在相关的应用领域内还将保持快速增长的势头,我国酚醛树脂产量迅速提高,据国家行业协会统计,中国目前的酚醛树脂生产企业超过100多家,生产能力超过120万吨,2011年度我国酚醛树脂产量已占全球的25.34%,但因为我国酚醛树脂市场需求量大,酚醛树脂存在着严重的市场供应缺口,每年进口量均在15~25万吨,在当前工业经济快速发展的格局下,我国酚醛树脂的缺口必将进一步拉大。此外,由于酚醛树脂的原料之一苯酚是一种从石油等资源得到的化工原料,随着石油资源的逐渐减少和石油价格的上涨,苯酚的价格不断上涨(高达8000~11000元/吨),酚醛树脂的生产成本也迅速增加,我国的酚醛树脂生产企业因为生产规模较小,生产工艺落后,产品系列少,与国外的酚醛树脂生产企业相比,我国的酚醛树脂生产企业的利润空间受到了更严重的压缩,因此寻找一种能够部分替代或完全替代苯酚的物质迫在眉睫。木素的分子结构中存在着芳香基、酚羟基、醇羟基、羰基、甲氧基、羧基、共轭双键等活性基团,具有一定的反应活性。特别是愈创木基和对羟苯基,与苯酚结构相似,被认为是最理想的苯酚替代物。它们的邻空位有很强的反应活性,可以在一定的条件下参与苯酚、甲醛的缩合固化反应,因此可以部分取代苯酚、降低酚醛树脂的生产成本。利用木素替代苯酚制备酚醛树脂已有大量文献报道,但因为木素是聚酚类三维网状高分子化合物,结构主体之间的连接方式主要是醚键及碳碳键,这两种键分子极性小、键能高,苯环上位阻大,且活性位点多已被取代,无论木素与苯酚、甲醛反应,还是与酚醛树脂反应,其反应活性明显不足,木素很难参与苯酚与甲醛的缩聚反应,木素对苯酚的替代率低。研究发现,每个木素苯丙烷C9结构单元平均仅有0.3个活性位点能与甲醛反应,而苯酚有3个活性位点能和甲醛反应。因为木素的反应可及度较低,因此木素工业化利用一直受到限制。通过化学改性,将木素芳环上的甲氧基转化成酚羟基或羟甲基化,或通过降解反应使连接木素苯丙烷结构单元之间的C-C键和C-O键发生断裂,降解为小分子的酚类化合物,使其具有与苯酚相近的化学活性位点和溶解性能,使木素有望真正作为苯酚替代品应用到酚醛树脂的制备中。氟化石墨烯可认为是石墨烯部分氟化或全部氟化的结果,它保留了部分石墨烯的Sp2结构和自身的Sp3结构。氟化石墨烯是一种二维平面结构,其中碳原子和氟原子是以共价键的形式结合的。作为石墨烯的新型衍生物,既保持了石墨烯高强度的性能,又因氟原子的引入带来了表面能降低、疏水性增强及带隙展宽等新颖的界面和物理化学性能。同时,氟化石墨烯还具有耐高温、耐腐蚀性、耐摩擦性、化学性质稳定和优异的润滑性,使其在催化剂载体、界面、新型纳米电子器件、润滑材料等领域具有广泛的应用前景。目前,常规合成氟化石墨烯的方法是采用XeF2等氟化剂,对利用微机械剥离或者化学气相沉积制备的石墨烯进行氟化。杂多酸是由杂原子(如P、Si、Fe和Co等)和多原子(如Mo、W、V、Nb和Ta等)按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸,具有很高的催化活性,它不但具有酸性,而且具有氧化还原性,是一种多功能的新型催化剂。杂多酸稳定性好,可作均相及非均相反应,甚至可作相转移催化剂,对环境无污染,是一类大有前途的绿色催化剂,可用作以芳烃烷基化和脱烷基反应、酯化反应、脱水/化合反应、氧化还原反应以及开环、缩合、加成和醚化反应等。
技术实现思路
鉴于上述木素基酚醛树脂制备过程中的诸多问题,本专利技术目的在于提供一种生物炼制蔗渣木素基酚醛树脂的方法,通过独特的氟化石墨烯组装杂多酸盐类催化剂,高效、高选择性的催化木素为高反应活性的4-乙基苯酚,该催化剂还可以催化木素降解产物、苯酚两者与甲醛间的缩合反应制备木素基酚醛树脂,省却催化剂的分离以及额外添加第三种催化剂的步骤,本方法具有高效、低成本以及适用性强的特点。为解决上述问题,本专利技术所采用的技术方案是:一种生物炼制蔗渣木素基酚醛树脂的方法,包括以下步骤:(1)木素的催化降解:按重量份数计,将10份蔗渣木素、100~300份溶剂以及0.01~1份催化剂加入至微波反应器中,以300r/min的转速搅拌均匀,控制微波的功率为1000W,在180~250℃下反应20~60min后停止反应,自然冷却后,得到降解后的产物;所述的蔗渣木素是以Klason酸沉淀法制备,具体是指通过质量分数为72%的硫酸水溶液对甘蔗渣制浆黑液进行中和,并进一步调节pH至2~3所产生的沉淀物;(2)降解产物的纯化:将降解后的产物在压力为-0.09~-0.1MPa、温度为50℃的条件下减压蒸馏3~5h,得到纯化后的产物;(3)酚醛树脂的制备:将纯化后的产物和苯酚加入反应器中,以400-500r/min的转速搅拌形成酚类混合液,加热至80℃,以2mL/min的速度滴加甲醛水溶液,滴加完毕后,升温至90~95℃,反应60~120min,冷却即得粘稠的蔗渣木素基酚醛树脂。在本专利技术中,作为进一步说明,步骤(1)所述的催化剂为氟化石墨烯和杂多酸盐的组装物;所述的氟化石墨烯和杂多酸盐的组装物为氟化石墨烯组装磷钨酸铯、氟化石墨烯组装硅钨酸铯、氟化石墨烯组装磷钨酸镍和氟化石墨烯组装硅钨酸镍中的任意一种,优选氟化石墨烯组装磷钨酸铯、氟化石墨烯组装硅钨酸铯。在本专利技术中,作为进一步说明,所述的催化剂中氟化石墨烯与杂多酸盐的重量比为7~9:1~3。在本专利技术中,作为进一步说明,步骤(1)所述的溶剂为质量分数为70~85%的乙醇水溶液、质量分数为60~90%的1,4环氧六环水溶液及质量分数为70~90%的甲醇水溶液中的任意一种。优选质量分数为85%的1,4环氧六环水溶液。在本专利技术中,作为进一步说明,步骤(3)所述的甲醛水溶液的质量分数为15~50%的甲醛水溶液。优选质量分数为40%的甲醛水溶液。在本专利技术中,作为进一步说明,步骤(3)所述的纯化后的产物、苯酚和甲醛水溶液的重量比为1~50:19~50:45~137。本专利技术的实现的原理:将木素分散于适当溶剂,并选用合适的催化剂,可使连接木素苯丙烷结构单元之间的C-C键和C-O键发生断裂,得到各种酚类小分子化合物。但是,由本文档来自技高网
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【技术保护点】
一种生物炼制蔗渣木素基酚醛树脂的方法,其特征在于:包括以下步骤:(1)木素的催化降解:按重量份数计,将10份蔗渣木素、100~300份溶剂以及0.01~1份催化剂加入至微波反应器中,以300r/min的转速搅拌均匀,控制微波的功率为1000W,在180~250℃下反应20~60min后停止反应,自然冷却后,得到降解后的产物;(2)降解产物的纯化:将降解后的产物在压力为‑0.09~‑0.1MPa、温度为50℃的条件下减压蒸馏3~5h,得到纯化后的产物;(3)酚醛树脂的制备:将纯化后的产物和苯酚加入反应器中,以400‑500r/min的转速搅拌形成酚类混合液,加热至80℃,以2mL/min的速度滴加甲醛水溶液,滴加完毕后,升温至90~95℃,反应60~120min,冷却即得粘稠的蔗渣木素基酚醛树脂。

【技术特征摘要】
1.一种生物炼制蔗渣木素基酚醛树脂的方法,其特征在于:包括以下步骤:(1)木素的催化降解:按重量份数计,将10份蔗渣木素、100~300份溶剂以及0.01~1份催化剂加入至微波反应器中,以300r/min的转速搅拌均匀,控制微波的功率为1000W,在180~250℃下反应20~60min后停止反应,自然冷却后,得到降解后的产物;(2)降解产物的纯化:将降解后的产物在压力为-0.09~-0.1MPa、温度为50℃的条件下减压蒸馏3~5h,得到纯化后的产物;(3)酚醛树脂的制备:将纯化后的产物和苯酚加入反应器中,以400-500r/min的转速搅拌形成酚类混合液,加热至80℃,以2mL/min的速度滴加甲醛水溶液,滴加完毕后,升温至90~95℃,反应60~120min,冷却即得粘稠的蔗渣木素基酚醛树脂。2.根据权利要求1所述的一种生物炼制蔗渣木素基酚醛树脂的方法,其特征在于:步骤(1)所述的催化剂为氟化石墨烯和杂多...

【专利技术属性】
技术研发人员:黎演明杜芳黎李秉正冼学权陈东
申请(专利权)人:广西科学院
类型:发明
国别省市:广西,45

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