一种具有立体硅烷结构的无氟防水剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种具有立体硅烷结构的无氟防水剂及其制备方法。本发明专利技术提供的式Ⅰ所示聚合物，式Ⅰ中，R

【技术实现步骤摘要】
一种具有立体硅烷结构的无氟防水剂及其制备方法
本专利技术涉及一种具有立体硅烷结构的无氟防水剂及其制备方法。
技术介绍
七十年代初，在新科技革命推动下以美国为首飞速发展的工业国家逐步意识到了保护环境的重要性。各种环境保护组织的成立与法律法规的健全，虽然在不同程度上对某些行业的发展造成了限制，但也极大程度的保证了地球生态系统的可持续发展。2000年，美国生产商启动了一项计划，旨在促进碳氟化合物的环保性，并达成共识：到2015年所有浸渍使用的碳氟化合物都必须达到环保要求，而传统具有全氟辛基的含氟整理剂其降解产物全氟辛烷磺酸盐/酯(PFOS)是目前世界上公认的最难降解的有机污染物之一，具有持久性、生物累积性、远距离环境迁移的可能性，对人类健康和生存环境造成严重影响。2006年10月欧盟也出台了有关PFOS的禁令，规定在欧盟市场上，只允许PFOS或其相关物质在低含量下使用，即PFOS或其相关物质在制成品中的浓度含量应该低于0.005％，在半成品中应该低于0.1％，纺织品或涂料中PFOS的限制含量为1μg/m2，寻求其替代品迫在眉睫。传统经典的防水剂之所以选择含氟单体，正是由于氟原子具有较强的极性，当氟原子和其他元素结合时会夺取其他元素的电子，形成最外层8电子的稳定结构，因此使得含有氟元素的物质具有较低的表面能，约10mN/m，传统含氟防水剂在焙烘成膜过程中具有较低表面能的含氟长链会自动迁移到表面，在织物纤维表面形成连续的凸起，使得水滴和油滴无法透过织物，而又能使气体透过，达到拒水透湿的效果。相比较而言有机硅材料也具有较低的表面能，约20mN/m，有机硅整理后的织物表现出较好的柔软性，同时具有一定的拒水透湿性。而且有机硅具有良好的生物相容性、环境友好性、物理化学性能稳定等诸多优点，使得有机硅类无氟防水剂成为纺织后整理的理想助剂。但传统有机硅类无氟防水剂主要采用的是长链硅氧烷，羧基、氨基、环氧基改性长链硅油，防水效果并不突出，主要由于具有较低表面能的硅原子作为聚合物的主链存在，很大程度上的限制了硅原子的迁移，绝大多数硅原子被包埋在聚合物中使得拒水效果大打折扣。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种具有立体硅烷结构的无氟防水剂及其制备方法，本专利技术利用含有乙烯基结构的笼型倍半硅氧烷单体进行乳液聚合制备无氟防水剂，实现了将具有立体结构的硅氧烷引入到聚合物长链的侧基上，在乳液成膜铺展过程中具有较低表面能的硅氧烷立方结构能够更加有效的迁移到表面，在织物纤维表面形成连续的凸起，防水效果大幅提升。本专利技术的第一个目的是提供式Ⅰ所示聚合物。本专利技术提供的式Ⅰ所示聚合物，-(R1)x-(R2)Y-(R3)z-式Ⅰ式Ⅰ中，R1为长链丙烯酸酯结构链段，X表示聚合度，R1的结构如式Ⅱ所示；式Ⅱ中，*表示反应基团R1聚合的反应点，n为15～21之间的自然数；R2为笼型倍半硅氧烷结构链段，Y表示聚合度，R2的结构如式Ⅲ所示；式Ⅲ中，*表示反应基团R2聚合的反应点，R为乙基、异丁基或异辛基，n为1～3之间的自然数；R3为功能性单体结构链段，来自含有羟基、环氧基、酰胺基、二甲氨基、羧基、酯基、烷氧基、封端异氰酸基和卤素端基中的至少一种的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体，Z表示聚合度；X为1～150之间的自然数，Y和Z为1～100之间的自然数。上述的式Ⅰ所示聚合物中，优选地，R3来自如下功能性单体：丙烯酸羟乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸二甲氨基乙酯和3-氯-2羟基-丙基甲基丙烯酸酯中的一种或多种组合。上述的式Ⅰ所示聚合物中，式Ⅰ所示聚合物具体可为下述式Ⅰ-Ⅰ、式Ⅰ-Ⅱ、式Ⅰ-Ⅲ、式Ⅰ-Ⅳ、式Ⅰ-Ⅴ和式Ⅰ-Ⅵ中的任一种：式Ⅰ-Ⅰ中，X为60～80之间的自然数，Y为20～40之间的自然数，Z为40～60之间的自然数；式Ⅰ-Ⅱ中，X为60～80之间的自然数，Y为20～40之间的自然数，Z1+Z2为40～60之间的自然数；Ⅰ-Ⅲ中，X为80～100之间的自然数，Y为20～40之间的自然数，Z为60～80之间的自然数；式Ⅰ-Ⅳ中，X为50～70之间的自然数，Y为40～60之间的自然数，Z1+Z2为40～60之间的自然数；式Ⅰ-Ⅴ中，X为120～150之间的自然数，Y为20～40之间的自然数，Z1+Z2为30～50之间的自然数；式Ⅰ-Ⅵ中，X为60～80之间的自然数，Y为20～40之间的自然数，Z为40～60之间的自然数。制备本专利技术的聚合物的聚合方法不受限制。可以选择各种聚合方法，比如溶液聚合、乳液聚合。在本专利技术一个或多个具体的实施例中，利用乳化剂、有机助溶剂和水形成的预聚液进行乳液聚合。通过在聚合后用水稀释反应混合物，制备无氟防水剂。本专利技术的第二个目的是提供一种无氟防水剂，它为上述任一项所述的式Ⅰ所示聚合物的水性乳液。所述水性乳液是指以水性介质为分散介质的乳液，如式Ⅰ所示聚合物分散在乳化剂、有机助溶剂和水组成的水性介质中形成的水性乳液。本专利技术的第三个目的是提供一种上述无氟防水剂的制备方法。本专利技术提供的无氟防水剂的制备方法，包括如下步骤：长链丙烯酸酯、笼型倍半硅氧烷、功能性单体、乳化剂、有机助溶剂和水形成的预乳液在引发剂的作用下经自由基乳液聚合，得到所述无氟防水剂；所述长链丙烯酸酯是由碳氢疏水基团和双键构成的可聚合单体，碳氢疏水基团为含有16～22个碳原子的直链，其结构式如式Ⅳ所示：式Ⅳ中，n为15～21之间的自然数；所述笼型倍半硅氧烷的结构如式Ⅴ所示：式Ⅴ中，R基为乙基、异丁基或异辛基，n为1～3之间的自然数；所述功能性单体为含有羟基、环氧基、酰胺基、二甲氨基、羧基、酯基、烷氧基、封端异氰酸基和卤素端基中的至少一种的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体。上述的制备方法中，优选地，所述长链丙烯酸酯可为丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯和丙烯酸二十二酯中的任一种。优选地，所述笼型倍半硅氧烷可为七异丁基丙烯酰氧丙基笼型倍半硅氧烷(七异丁基丙烯酸丙酯基笼型倍半硅氧烷)、七异丁基甲基丙烯酰氧丙基笼型倍半硅氧烷(七异丁基甲基丙烯酸丙酯基笼型倍半硅氧烷)、七异丁基甲基丙烯酸甲酯基笼型倍半硅氧烷、七异辛基丙烯酰氧丙基笼型倍半硅氧烷(七异辛基丙烯酸丙酯基笼型倍半硅氧烷)和七异辛基甲基丙烯酰氧丙基笼型倍半硅氧烷(七异辛基甲基丙烯酸丙酯基笼型倍半硅氧烷)中的任一种。优选地，所述功能性单体可为丙烯酸羟乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸二甲氨基乙酯和3-氯-2羟基-丙基甲基丙烯酸酯中的一种或多种组合，所述组合如质量比为1：1的丙烯酸羟乙酯和N-羟甲基丙烯酰胺、质量比为1：1的甲基丙烯酸缩水甘油酯和3-氯-2羟基-丙基甲基丙烯酸酯、质量比为1：1的丙烯酸二甲氨基乙酯和N-羟甲基丙烯酰胺。所述乳化剂可为阳离子乳化剂与非离子乳化剂的组合，具体可为质量比为2：1、1.5：1、1：1、1：1.5或1：2的阳离子乳化剂和非离子乳化剂的组合；所述阳离子乳化剂为含有长链烷基的季铵盐型乳化剂，如：十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵。所述非离子乳化剂包括聚氧乙烯型以及多元醇型乳化剂。如：聚氧乙烯失水山梨醇单甘油酯、十二烷醇聚氧乙烯(10)醚(10表示有10个聚氧乙烯重复单元)、乙基己醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚。所述有机助溶剂可为丙酮、甲基乙本文档来自技高网...

【技术保护点】
式Ⅰ所示聚合物，‑(R

【技术特征摘要】
1.式Ⅰ所示聚合物，-(R1)X-(R2)Y-(R3)Z-式Ⅰ式Ⅰ中，R1为长链丙烯酸酯结构链段，X表示聚合度，R1的结构如式Ⅱ所示；式Ⅱ中，*表示反应基团R1聚合的反应点，n为15～21之间的自然数；R2为笼型倍半硅氧烷结构链段，Y表示聚合度，R2的结构如式Ⅲ所示；式Ⅲ中，*表示反应基团R2聚合的反应点，R为乙基、异丁基或异辛基，n为1～3之间的自然数；R3为功能性单体结构链段，来自含有羟基、环氧基、酰胺基、二甲氨基、羧基、酯基、烷氧基、封端异氰酸基和卤素端基中的至少一种的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体，Z表示聚合度；X为1～150之间的自然数，Y和Z为1～100之间的自然数。2.根据权利要求1所述的式Ⅰ所示聚合物，其特征在于：R3来自如下功能性单体：丙烯酸羟乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸二甲氨基乙酯和3-氯-2羟基-丙基甲基丙烯酸酯中的一种或多种组合。3.根据权利要求1或2所述的式Ⅰ所示聚合物，其特征在于：式Ⅰ所示聚合物具体为下述式Ⅰ-Ⅰ、式Ⅰ-Ⅱ、式Ⅰ-Ⅲ、式Ⅰ-Ⅳ、式Ⅰ-Ⅴ和式Ⅰ-Ⅵ中的任一种：式Ⅰ-Ⅰ中，X为60～80之间的自然数，Y为20～40之间的自然数，Z为40～60之间的自然数；式Ⅰ-Ⅱ中，X为60～80之间的自然数，Y为20～40之间的自然数，Z1+Z2为40～60之间的自然数；Ⅰ-Ⅲ中，X为80～100之间的自然数，Y为20～40之间的自然数，Z为60～80之间的自然数；式Ⅰ-Ⅳ中，X为50～70之间的自然数，Y为40～60之间的自然数，Z1+Z2为40～60之间的自然数；式Ⅰ-Ⅴ中，X为120～150之间的自然数，Y为20～40之间的自然数，Z1+Z2为30～50之间的自然数；式Ⅰ-Ⅵ中，X为60～80之间的自然数，Y为20～40之间的自然数，Z为40～60之间的自然数。4.一种无氟防水剂，其特征在于：它为权利要求1-3中任一项所述的式Ⅰ所示聚合物的水性乳液。5.权利要求4所述的无氟防水剂的制备方法，包括如下步骤：长链丙烯酸酯、笼型倍半硅氧烷、功能性单体、乳化剂、有机助溶剂和水形成的预乳液在引发剂的作用下经自由基乳液聚合，得到所述无氟防水剂；所述长链丙烯酸酯是由碳氢疏水基团和双键构成的可聚合单体，碳氢疏水基团为含有16～22个碳原子的直链，其结构式如式Ⅳ所示：式Ⅳ中，n为15～21之间的自然数；所述笼型倍半硅氧烷的结构如式Ⅴ所示：式Ⅴ中，R基为乙基、异丁基或异辛基，n为1～3之间的自然数；所述功能性单体为含有羟基、环氧基、酰胺基、二甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：李翔，高殿权，李建华，张卫玲，邵颖，
申请(专利权)人：北京中纺化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11