两步法制备改性石墨烯的方法技术

本发明专利技术提出一种两步法制备改性石墨烯的方法，属于碳纳米材料技术领域，该方法工艺简单，生产效率高，所制备得到的改性石墨烯品质较高，具有较高科研和生产应用价值。该技术方案包括将石墨和研磨球加入到球磨机中，在通风条件下继续加入改性剂，启动球磨机开始反应；反应结束后，停止球磨机，待球磨机内部温度降至室温时，加入溶剂进行混合，然后再次启动球磨机开始反应；反应结束后，停止球磨机，收集研磨球与石墨烯的混合浆料，过筛清洗，得到改性石墨烯。本发明专利技术能够应用于改性少层石墨烯的制备中。

【技术实现步骤摘要】
两步法制备改性石墨烯的方法
本专利技术属于碳纳米材料
，尤其涉及一种两步法制备改性石墨烯的方法。
技术介绍
石墨烯是近年来备受关注的一种先进纳米碳材料，其具有大比表面积、高活性、高度可修饰性和片状二维结构的特点，在能源、环境、涂料、传感器等领域有着巨大的应用潜力。例如，在新能源领域，石墨烯在导电添加剂、光伏发电等方向上有着很大的潜力；在电热领域，石墨烯的柔性、低功率发热性，以及与其他材料的复合能力都可以发展出各种各样的新产品。当前的石墨烯批量化制备技术制造成本高、工艺步骤多、效率低下，其低成本可控制备始终是产业界的痛点。目前，行业内虽宣称建设了千吨甚至万吨级的石墨烯生产线，但仍不能精确的控制石墨烯的层数、性能和改性官能团，而这在很多实际应用中确是决定石墨烯应用效果和前景的关键因素。类似的方法首次出现在2012年一篇美国文献(I.-Y.Jeon,etc."Edge-carboxylatedgraphenenanosheetsviaballmilling"，PNAS109,5588-5593,2012.)中，文中方法直接用干冰进行干法球磨，得到的是粉碎化的石墨颗粒，但其厚度超过1微米，尚不能称为石墨烯。相关参考专利例如中国专利201610436747.0中提出了采用添加干冰进行球磨的方式得到了微米尺寸的石墨烯，但仍然无法将其剥离成厚度在3nm以下的薄层，而业内普遍公认的是只有在此厚度以内才能被称为石墨烯。中国专利CN103466608B中提出用表面活性剂进行球磨制备，但此方法制备产率较低，需经过高速离心分离，才能得到少部分符合要求的石墨烯材料。中国专利201610513161.X中提出在溶剂中进行超声剥离后再进行球磨的方法制备石墨烯，但这种方法无法得到改性修饰官能团，同时超声过程是高耗能、低效率的反应方法，难以满足下游应用的需求。
技术实现思路
本专利技术提出一种两步法制备改性石墨烯的方法，该方法工艺简单，生产效率高，通过两步法可直接制备得到高品质的改性石墨烯，具有较高科研和生产应用价值。为了达到上述目的，本专利技术提出了一种两步法制备改性石墨烯的方法，包括以下步骤：将石墨和研磨球加入到球磨机中，在通风条件下继续加入改性剂，启动球磨机开始反应；反应结束后，停止球磨机，待球磨机内部温度降至室温时，加入溶剂进行混合，然后再次启动球磨机开始反应；反应结束后，停止球磨机，收集研磨球与石墨烯的混合浆料，过筛清洗，得到改性石墨烯。作为优选技术方案，所加入的石墨和研磨球的重量比为1:30-1:100。作为优选技术方案，所加入的石墨和改性剂的重量比为20:1-1:20。作为优选技术方案，所加入的溶剂与石墨的重量比为1:5-1:20。作为优选技术方案，加入改性剂启动球磨机后所设定的转速为100-300rpm，球磨时间为12-72小时；加入溶剂启动球磨机后所设定的转速为300-500rpm，球磨时间为4-48小时。作为优选技术方案，所述研磨球为氧化锆研磨球，选用直径为0.5mm-5mm中的至少一种氧化锆研磨球。作为优选技术方案，所述改性剂选自能够在球磨条件下与石墨发生反应的氧化性试剂、小分子偶联剂或大分子聚合物中的任意一种。作为优选技术方案，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮、苯或甲苯中的至少一种。本专利技术还提供了一种如上述任一项技术方案所述的两步法制备改性石墨烯的方法制备得到的改性石墨烯。作为优选技术方案，所述改性石墨烯的层数少于10层，厚度不超过3nm。与现有技术相比，本专利技术的优点和积极效果在于：1、本专利技术所提供的方法采用改性与剥离两步反应在同一设备内连续完成的方式，通过结合快速修饰石墨边缘和高效率剥离两种工艺优点，无需复杂工艺和设备即可直接得到高品质的改性石墨烯材料；2、本专利技术工艺和设备非常简单，无需更换设备即可完成改性与剥离两步反应，没有中间转移、清洗、干燥等过程，显著提高生产效率，降低了能耗，且大大减少过程中化学品污染；3、本专利技术所提供的方法在整个过程中安全无毒、且无废液废气废固排放，完全符合环保要求；4、本专利技术所提供的方法，相比于现有工艺，能够显著减少生产时间，可以批量化生产，直接得到用于下游产品应用的改性石墨烯浆料，或通过干燥得到改性石墨烯粉体。附图说明图1为本专利技术实施例1所提供的羧基和羟基边缘改性石墨烯的示意图；图2为本专利技术实施例1所提供的羧基和羟基边缘改性石墨烯的电镜示意图，其中，放大倍数3000倍，分辨率2μm，扫描电压15kV；图3为本专利技术实施例1所提供的羧基和羟基边缘改性石墨烯的电镜示意图，其中，放大倍数40000倍，分辨率200nm，扫描电压15kV；图4为本专利技术实施例1所提供的羧基和羟基边缘改性石墨烯的电镜示意图，其中，放大倍数30000倍，分辨率200nm，扫描电压15kV。具体实施方式下面将对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。本专利技术实施例提供了一种两步法制备改性石墨烯的方法，包括以下步骤：S1：将石墨和研磨球加入到球磨机中，在通风条件下继续加入改性剂，启动球磨机开始反应；在本步骤中，按照先后顺序将石墨、研磨球以及改性剂加入到球磨机中进行反应，其中，将石墨与改性剂先进行混合，主要是为了根据不同的应用需要，先对石墨边缘进行快速修饰，通过接枝部分活性官能团，有利于通过后续球磨剥离后得到预期性能的改性石墨烯。可以理解的是，在本步骤中，由于所加入的改性剂为挥发性物质，因此需要在通风条件下向球磨机中加入改性剂，以利于反应操作环境的保持。另外，在本步骤中，对于所使用的球磨机并不做具体限定，可以为行星式球磨机或砂磨机、高硬度研磨球等，本领域技术人员可根据实际操作条件进行选择。S2：反应结束后，停止球磨机，待球磨机内部温度降至室温时，加入溶剂进行混合，然后再次启动球磨机开始反应；在本步骤中，待S1步骤反应结束中，需进一步加入溶剂与前述反应所得物质进行混合，这里主要是利用溶剂对前述已接枝部分活性官能团的石墨进行球磨剥离，以得到预期高品质的改性石墨烯。需要说明的是，待S1步骤反应结束中，球磨机内部的温度、压力均较高，为了不影响溶剂的加入，在上述步骤结束后，需要对球磨机内部的温度、压力进行调整，例如，可以通过打开球磨机的放气阀进行减压，待其降至1个标准大气压时，将球磨机打开进行适当清理，此时可采用外部浸水的方式进行强制降温，使球磨机内部的温度降低至室温附近。可以理解的是，在步骤S1和S2中，在启动球磨机开始反应前，需要将球磨机密封固定，待确认球磨机上的限压阀和紧急放气阀处于良好状态之后再启动。另外，在启动球磨机之后，需要观察球磨机内部的压力，例如可在启动球磨机后10分钟左右观察记录球磨机内部压力，随后每隔2小时记录球磨机内部压力，确保压力不超过6MPa。S3：反应结束后，停止球磨机，收集研磨球与石墨烯的混合浆料，过筛清洗，得到改性石墨烯。在本步骤中，待上述反应结束后，可使用专用收集清理装置来收集所得到的研磨球与石墨烯的混合浆料，其中，所提及的专用收集装置可为常用收集清理装置，其材质只要不影响所得到的浆料的性本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种两步法制备改性石墨烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：将石墨和研磨球加入到球磨机中，在通风条件下继续加入改性剂，启动球磨机开始反应；反应结束后，停止球磨机，待球磨机内部温度降至室温时，加入溶剂进行混合，然后再次启动球磨机开始反应；反应结束后，停止球磨机，收集研磨球与石墨烯的混合浆料，过筛清洗，得到改性石墨烯。

【技术特征摘要】
1.一种两步法制备改性石墨烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：将石墨和研磨球加入到球磨机中，在通风条件下继续加入改性剂，启动球磨机开始反应；反应结束后，停止球磨机，待球磨机内部温度降至室温时，加入溶剂进行混合，然后再次启动球磨机开始反应；反应结束后，停止球磨机，收集研磨球与石墨烯的混合浆料，过筛清洗，得到改性石墨烯。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所加入的石墨和研磨球的重量比为1:30-1:100。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所加入的石墨和改性剂的重量比为20:1-1:20。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所加入的溶剂与石墨的重量比为1:5-1:20。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，加入改性剂启动球磨机后所设定的转速为100-30...

【专利技术属性】
技术研发人员：钟成，
申请(专利权)人：北京吉泰亿阳科技有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11