丁烯氧化脱氢制备丁二烯催化剂的方法技术

本发明专利技术涉及一种丁烯氧化脱氢制备丁二烯催化剂的方法，采用沉淀剂为非氨或氨水的碱性沉淀剂；造粒与干燥中采用超细粉碎与二次造粒与干燥。本发明专利技术根除了废水中大量氨氮超标不易处理问题，克服了由于氨易挥发影响操作环境等问题同时也得到合格的催化剂产品，改善氨氮污水的环保问题和改善工厂的操作环境；通过对造粒干燥过程进行超细粉碎、二次造粒、干燥，并在原料反应配比过程中分别加入不同的扩孔剂以改善催化剂在应用中的宏观和微观扩散问题，提高催化剂活性。

【技术实现步骤摘要】
丁烯氧化脱氢制备丁二烯催化剂的方法
本专利技术涉及一种丁烯氧化脱氢制备丁二烯催化剂的方法。
技术介绍
随着三大合成材料的蓬勃发展，作为合成橡胶的重要原料丁二烯，仅仅依靠石油炼制和裂解分离产物所得已远远不能满足需求，因此以碳四组份中的丁烯为原料生产丁二烯的技术应需而生。丁烯氧化脱氢制丁二烯过程的关键是催化剂，现国内外该催化剂的生产过程中都以氨或氨水作为沉淀剂，而没有使用其它沉淀剂的报道和专利，主要是考虑防止引入其它离子残存而影响催化剂的活性。但是以氨或氨水作为沉淀剂在生产过程中带来了严重的环保问题，10％-25％氨水的挥发性和气味造成反应和洗涤的工人操作环境极其恶劣。而且废水中大量的氨氮回收和处理费用极其昂贵。由于丁烯氧化脱氢催化剂一般要经过压片高温(如650℃)活化，才能形成具有活性的铁酸盐尖晶石产品，其组份元素氧化物经压片和高温活化，产品的宏观和微观孔结构和缝隙遭到破坏，表现为它的比表面很小或者丧失殆尽，催化剂的活性中心除表面外几乎均不能发挥作用，导致催化剂活性很低。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种丁烯氧化脱氢制备丁二烯催化剂的方法，根除了废水中大量氨氮超标不易处理问题，改善氨氮污水的环保问题和改善工厂的操作环境，改善催化剂在应用中的宏观和微观扩散问题，提高催化剂活性。本专利技术所述的一种丁烯氧化脱氢制备丁二烯催化剂的方法，采用沉淀剂为非氨或氨水的碱性沉淀剂；造粒与干燥中采用超细粉碎与二次造粒与干燥。非氨或氨水沉淀剂为无机碱、有机碱或强碱弱酸盐的化合物。非氨或氨水沉淀剂为氢氧化钠或氢氧化钾。原料准备、造粒与干燥中均加入扩孔剂；两次的加入量均为铁质量的1％‐10％。扩孔剂为植物短纤维、植物淀粉、有机合成短纤维、合成树脂和低聚物、炭黑或炭黑和蔗糖。植物淀粉为田箐粉、玉米淀粉或小麦淀粉。催化剂中铁、镁、锌元素为活性组分；铜、钼、锰、氯、钴、镍、磷、铋或铬元素中的至少一种为助催化剂。原料中铁：镁：锌：助催化剂的摩尔比为10:0.1‐9:0.2‐4:0.001‐3；沉淀反应的PH值控制在8.5‐10。造粒与干燥具体包括造粒→干燥→超细粉碎→二次造粒→二次干燥。物料超细粉粹控制在150‐800目之间。本专利技术丁烯氧化脱氢制备丁二烯催化剂的方法：该催化剂采用共沉淀法，其通常包括①原料准备→②共沉淀与老化→③过滤洗涤→④造粒与干燥→⑤压片成型→⑥高温活化→⑦成品包装过程。沉淀剂优选强碱性无机碱化合物，更加优选氢氧化钠、氢氧化钾。在过程①、④中优选采用植物淀粉，植物淀粉优选田箐粉、玉米淀粉、小麦淀粉，而在过程⑤中采用石墨。本专利技术除了在压片时加入石墨，石墨能够起到润滑剂和扩孔剂的作用，还在沉淀反应时将扩孔剂加入作为沉淀颗粒的晶种，使沉淀在晶种表面长大；同时在二次造粒时再次补加扩孔剂，这些扩孔剂在催化剂高温活化时均被分解、氧化形成气体而冲出催化剂内部颗粒，从而形成贯通的空隙通道，在提高催化剂比表面的同时，使反应过程中物料便于扩散，提高了催化剂活性中心的利用率，也就提高了催化剂的活性。多次加入扩孔剂的种类可以相同，也可以不同。丁烯氧化脱氢制备丁二烯的过程在宏观上表现为扩散控制。基于上述同样的原理，为提高催化剂的比表面积，在滤饼干燥后为使沉淀干燥后板结的细微颗粒能够分离，采用超细粉碎然后再次造粒干燥，也提高了成品催化剂的比表面积。本专利技术所述的丁烯氧化脱氢制备丁二烯催化剂的方法，它通过使用非氨或氨水沉淀剂来改善氨氮污水的环保问题和改善工厂的操作环境；通过对造粒干燥过程进行超细粉碎，二次造粒与干燥，并在原料反应配比过程、二次造粒过程和压片成型过程中分别加入不同的扩孔剂以改善催化剂在应用中的宏观和微观扩散问题，达到提高催化剂活性的目的。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：本专利技术丁烯氧化脱氢制备丁二烯催化剂的方法，根除了废水中大量氨氮超标不易处理问题，克服了由于氨易挥发影响操作环境等问题同时也得到合格的催化剂产品，改善氨氮污水的环保问题和改善工厂的操作环境；通过对造粒干燥过程进行超细粉碎、二次造粒、干燥，并在原料反应配比过程中分别加入不同的扩孔剂以改善催化剂在应用中的宏观和微观扩散问题，提高催化剂活性。具体实施方式为了进一步说明上述过程与效果，用下面的示例进行对比说明，但本专利保护的不仅仅只适用于下面的示例。实施例1称取硝酸铁Fe(NO3)3.9H2O169.5g，硝酸镁Mg(NO3)2·6H2O18.2g，氯化锌ZnCl222.2g，硝酸锰Mn(NO3)2·4H2O2.0g，六水硝酸钴11.5克，4g淀粉，用2.5M的氢氧化钠溶液并流中和沉淀至PH＝8.67，老化1.5小时，再用1500ml去离子水洗涤六次，滤饼干燥造粒，加石墨1.5％后压片为φ6x6，在空气环境下660℃焙烧8小时，测得S表为13.8m2/g。粉碎至40‐80目。在对比例1同样的评价条件下370度转化率71.3％，选择性91.5％.实施例2称取硝酸铁Fe(NO3)3.9H2O603.7g，硝酸镁Mg(NO3)2·6H2O165.0g，硝酸锌Zn(NO3)2.6H2O33.1g，氯化锰MnCl215.4g，加12.7g蔗糖，用2.0MNaOH溶液并流沉淀中和PH＝9.82，老化45分钟，再用2500ml蒸馏水洗涤五次，滤饼先干燥，再粉碎至少300目，用60ml蒸馏水调8.2g淀粉后再次造粒干燥，加石墨1.5％后压片为φ6x6，在空气环境下680℃焙烧6小时，测得S表为27.7m2/g，粉碎至40‐80目。在对比例1同样的评价条件下365度转化率80.1％，选择性92.7％。实施例3称取硝酸铁Fe(NO3)3.9H2O143.5g，硝酸镁Mg(NO3)2·6H2O40.0g，硝酸锌Zn(NO3)2.6H2O33.1g，硝酸锰Mn(NO3)2·4H2O3.1g，聚乙烯醇6.2克，用1.5M的氢氧化钾中和至PH＝9.78，老化1小时，再用1000ml去离子水洗涤五次，滤饼先干燥，再粉碎至400目，用15ml水加2.0克氯化镍配成溶液，加入2.8g淀粉后再次造粒干燥，加石墨1.5％后压片为直径为5毫米圆柱体，在空气环境下690℃焙烧6小时，测得S表为22.6m2/g，粉碎至40‐80目。在对比例1同样的评价条件下360度转化率78.3％，选择性93.2％。对比例1称取硝酸铁Fe(NO3)3.9H2O289g，硝酸镁Mg(NO3)2·6H2O83.8g，硝酸锌Zn(NO3)2.6H2O33.1g，氯化锌ZnCl215.2g，硝酸锰Mn(NO3)2·4H2O4.1g，配成混合溶液1000ml，用17％氨水并流中和沉淀PH为9.95，老化1小时，再用PH值为9.5的氨水1500ml洗涤三次，滤饼干燥造粒，加石墨1.5％压片为φ6x6，在空气环境下650℃焙烧10小时。测得S表为8.3m2/g，粉碎至40‐80目，在丁烯空速300h‐1氧/烯为0.65，水烯比16，单管连续反应器中评价，385度转化率62.3％，选择性88.8％。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种丁烯氧化脱氢制备丁二烯催化剂的方法，其特征在于，采用沉淀剂为非氨或氨水的碱性沉淀剂；造粒与干燥中采用超细粉碎、二次造粒与干燥。

【技术特征摘要】
1.一种丁烯氧化脱氢制备丁二烯催化剂的方法，其特征在于，采用沉淀剂为非氨或氨水的碱性沉淀剂；造粒与干燥中采用超细粉碎、二次造粒与干燥。2.根据权利要求1所述的丁烯氧化脱氢制备丁二烯催化剂的方法，其特征在于，非氨或氨水沉淀剂为无机碱、有机碱或强碱弱酸盐的化合物。3.根据权利要求2所述的丁烯氧化脱氢制备丁二烯催化剂的方法，其特征在于，非氨或氨水沉淀剂为氢氧化钠或氢氧化钾。4.根据权利要求1所述的丁烯氧化脱氢制备丁二烯催化剂的方法，其特征在于，原料准备和造粒与干燥中均加入扩孔剂；扩孔剂两次的加入量均为铁质量的1％-10％。5.根据权利要求4所述的丁烯氧化脱氢制备丁二烯催化剂的方法，其特征在于，扩孔剂为植物短纤维、植物淀粉、有机合成短纤维、合成树脂和低聚物、炭黑或蔗糖。6.根据权利要求5所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：袁谋恒，曲思秋，李祥玉，梁振玉，
申请(专利权)人：山东三维石化工程股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37