本发明专利技术涉及一种Ag@MIL‑101复合材料及其制备方法和应用。采用的技术方案是：将硝酸银加入到乙腈中，超声分散，并将溶液缓慢滴加到MIL‑101晶体中，得到Ag
【技术实现步骤摘要】
一种Ag@MIL-101复合材料及其制备方法和应用
本专利技术属于贵金属催化有机物合成领域，具体的涉及一种以新型金属有机骨架材料(MIL-101)作为载体，使银纳米粒子负载入其中，形成一种新的Ag@MIL-101复合材料，具有选最终反应产物的能力，生成传统方法很难生成且产率很低的环氧苯乙烯。
技术介绍
环氧化物含有一个氧原子和两个碳原子组成的三元环结构。它是一类重要的有机合成中间体和化工原料，其可以通过选择性开环或官能团的转化，生成一系列有价值的化合物，广泛应用于精细化工、石油化工、制药、表面活性剂、高分子材料及电子工业等领域。但是这类反应在无催化剂条件下转化率极低。作为催化材料家族中最为重要的一员，贵金属纳米材料一直是催化领域研究的热点，在纳米催化领域也不例外。贵金属主要是指金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)、钯(Ag)、钌(Ru)、铑(Rh)等稀缺而昂贵的金属，是有色金属的重要组成部分。但是，单质状态的贵金属在空气状态下并不足够稳定，而且非常容易团聚，在催化反应中并不能表现出非常良好的催化性能。
技术实现思路
本专利技术的目的在于，通过将银纳米粒子有效的负载入金属有机骨架材料中，生成一种具备孔洞结构的全新复合材料(Ag@MIL-101)。该复合材料在催化烯烃环氧化反应过程中存在选择性催化。本专利技术采用的技术方案是：一种Ag@MIL-101复合材料，制备方法如下：将硝酸银加入到乙腈溶液中，搅拌30-40分钟，然后将混合后的溶液缓慢滴加到MIL-101晶体中，搅拌4-6小时，真空干燥，得到Ag+@MIL-101；于Ag+@MIL-101中，加入饱和的硼氢化钠的乙醇溶液，搅拌1-2小时，用无水乙醇洗涤，离心，110℃干燥，得到Ag@MIL-101复合材料。上述的Ag@MIL-101复合材料，按质量比，硝酸银:MIL-101晶体＝3:1。上述的Ag@MIL-101复合材料，所述的MIL-101晶体的制备方法如下：将九水合硝酸铬和对苯二甲酸置于水热合成反应釜中，同时加入醋酸和亚沸蒸馏水，搅拌均匀后，将水热合成反应釜放入烘箱中，于180-220℃下，反应8-10h，反应结束后，过滤去除滤液后，将固体用水和乙醇的混合溶液清洗，将清洗后的固体放入水和乙醇的混合溶液中，75-80℃静置过夜，过滤，将固体颗粒放入真空干燥箱中155-160℃真空干燥。上述的Ag@MIL-101复合材料，所述的水和乙醇的混合溶液，按体积比，乙醇:水＝19:1。上述的Ag@MIL-101复合材料在催化苯乙烯环氧化反应中的应用。方法如下：取一定量的苯乙烯和叔丁基过氧化氢，溶于乙腈中，加入上述的Ag@MIL-101复合材料，得到混合溶液，将混合溶液置于茄型反应瓶中，再向混合溶液中通氮气以排除溶液中的氧气，在密闭条件下，于80下反应8h。优选的，每1mmol苯乙烯加入5mg的Ag@MIL-101。本专利技术的有益效果：1.本专利技术合成的Ag@MIL-101复合材料，对苯乙烯环氧化反应中苯乙烯具有特殊的选择性催化活性，能增大苯乙烯的转化率，并较大量的产生环氧苯乙烯。2.本专利技术采用MIL-101晶体作为负载贵金属银纳米粒子的金属有机骨架材料，形成新型的复合材料，本专利技术采用的MIL-101晶体，孔洞适中、性质稳定，既可以保证负载入其中的金属银的分散，又可以避免由于团聚、氧化等因素引起的催化剂失活。3.本专利技术合成的Ag@MIL-101复合材料，具有良好的重复利用能力，易与反应物分离，对整个反应体系不存在干扰。附图说明图1是模拟MIL-101、实施例1合成的MIL-101和Ag@MIL-101复合材料的XRD图。图2是实施例1合成的Ag@MIL-101复合材料的透射电镜图。图3是本专利技术合成的Ag@MIL-101催化苯乙烯环氧化反应0h和8h后产物的气相图。具体实施方式实施例1Ag@MIL-101复合材料(一)制备方法1.MIL-101晶体的制备称取800mg九水合硝酸铬和328mg对苯二甲酸于25mL水热合成反应釜中，同时加入1.5mL的醋酸(99.5％)和10mL亚沸蒸馏水，用搅拌转子密闭搅拌30min，搅拌均匀后取出转子，将水热合成反应釜放入200℃烘箱中反应8h。反应结束后，过滤去除滤液后，将固体用水和乙醇的混合溶液(乙醇：水＝19：1)清洗，将清洗后的固体放入10mL的水和乙醇的混合溶液中，80℃放置24h，过滤，得到MIL-101晶体。2.MIL-101晶体的活化将MIL-101晶体放入真空干燥箱中160℃真空干燥12h，得到活化后的MIL-101晶体，氮气条件下保存。3.Ag@MIL-101复合材料的制备准确称取300mg(1.77mmol)硝酸银固体颗粒加入到8mL乙腈中，搅拌30min，使硝酸银全部溶解。再将硝酸银的乙腈溶液缓慢滴加到100mg活化后的MIL-101晶体中，磁力搅拌5小时后，离心，真空干燥12小时，得到Ag+@MIL-101。于Ag+@MIL-101中，加入4mL0.6mol/L的硼氢化钠的乙醇溶液，于室温下，搅拌1.5小时后，离心，并用乙醇溶液洗涤，100℃真空干燥，得到Ag@MIL-101复合材料，氮气条件下密封保存，备用。(二)检测结果1.将得到的MIL-101晶体和Ag@MIL-101复合材料，分别进行XRD表征，结果如图1所示。由图1可见，本专利技术合成的Ag@MIL-101复合材料在合成过程中晶体结构没有破坏。2.将得到的Ag@MIL-101复合材料进行透射电子显微镜表征和X射线衍射仪表征，透射电子显微镜表征结果如图2所示，由图2可见，图2中黑点表示成功负载入MIL-101晶体中的银纳米粒子，且这些负载入其中的银纳米粒子大小在2.5nm左右，粒径比较均匀。本专利技术合成的Ag@MIL-101复合材料中，还原后的银纳米粒子被完全负载入金属有机骨架材料的孔洞当中，尺寸单一且分布均匀。实施例2Ag@MIL-101复合材料选择性催化苯乙烯环氧化反应方法如下：将10mmol(1.14ml)苯乙烯、30mmol(2.873ml)叔丁基过氧化氢溶于5ml乙腈溶液中，分别加入实施例1制备的50mgAg@MIL-101复合材料和50mgMIL-101材料，然后分别置于20mL茄型反应瓶中，连接冷凝装置，将反应装置固定好，先将长针头伸入液面以下，通10min氮气，排除掉溶液中含有的氧气，再将针头拔出，使整个体系处于密闭状态，在温度80℃下反应8h后，分别取反应液进行气相色谱进行监测，结果如图3所示。图3为本专利技术合成的Ag@MIL-101在反应0h和8h后产物的气相图，0h气相图上面的峰a表示为反应物苯乙烯，8h气相图上面有一个明显的峰b，峰b即为最终产物环氧苯乙烯，反应24h后经气相色谱检测，苯乙烯的转化率为25.2％，环氧苯乙烯的选择性为80.5％。本专利技术的Ag@MIL-101复合材料能够选择性催化苯乙烯反应，生成大量产物环氧苯乙烯，副产物少而且选择性较高，有利于反应物的高效利用，并且方便产物的提纯与分离。实施例3Ag@MIL-101复合材料重复性试验将实施例2反应结束后，分离出Ag@MIL-101复合材料，重复实施例2的实验4次。通过重复试验，反应五次Ag@MIL-101复合材料对该反应的产率变化不大，仍然具有良好的催化活性和选择性。证明本本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种Ag@MIL‑101复合材料，其特征在于，制备方法如下：将硝酸银加入到乙腈溶液中，搅拌30‑40分钟，然后将混合后的溶液缓慢滴加到MIL‑101晶体中，搅拌4‑6小时，真空干燥，得到Ag
【技术特征摘要】
1.一种Ag@MIL-101复合材料，其特征在于，制备方法如下：将硝酸银加入到乙腈溶液中，搅拌30-40分钟，然后将混合后的溶液缓慢滴加到MIL-101晶体中，搅拌4-6小时，真空干燥，得到Ag+@MIL-101；于Ag+@MIL-101中，加入饱和的硼氢化钠的乙醇溶液，搅拌1-2小时，用无水乙醇洗涤，离心，110℃干燥，得到Ag@MIL-101复合材料。2.根据权利要求1所述的Ag@MIL-101复合材料，其特征在于，按质量比，硝酸银:MIL-101晶体＝3:1。3.根据权利要求1或2所述的Ag@MIL-101复合材料，其特征在于，所述的MIL-101晶体的制备方法如下：将九水合硝酸铬和对苯二甲酸置于水热合成反应釜中，同时加入醋酸和亚沸蒸馏水，搅拌均匀后，将水热合成反应釜放入烘箱中，于180-220℃下，反应8-10h，反应...
【专利技术属性】
技术研发人员：韩正波，韦忠岳，
申请(专利权)人：辽宁大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21
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