一种多孔活性催化材料的制备方法技术

一种多孔活性催化材料的制备方法，其特征在于首先在室温至85℃下将铝源与碱溶液中和成胶，控制成胶pH值在7～11范围内；然后按照SiO

【技术实现步骤摘要】
一种多孔活性催化材料的制备方法
本专利技术涉及一种多孔活性催化材料的制备方法，更进一步说本专利技术涉及一种具有拟薄水铝石晶相结构的多孔活性催化材料的制备方法。
技术介绍
催化裂化是石油炼制过程中非常重要的工艺过程，广泛应用于石油加工工业中。在催化裂化工艺中，重质馏分如减压馏分油或更重组分的渣油在催化剂存在下发生裂化反应，生成液化气、汽油、柴油等产品，满足市场需求，在裂化反应过程中通常需要使用具有一定酸性以及较高裂化活性的催化材料。微孔分子筛材料具有均一的孔径分布，比表面积大，酸性强，裂化反应活性高的特点，广泛应用于石油炼制和加工工业中。但随着原油重质化、劣质化趋势的不断加剧，针对重油、渣油的深加工越来越受到重视，部分炼厂已开始掺炼减压渣油且掺渣比例越来越高，甚至有的炼厂直接以常压渣油为裂化原料。微孔分子筛虽然具有较高的裂化活性，但其孔道较小，对重油或渣油等大分子在其孔道中的扩散限制作用较为明显，影响了大分子的裂化反应。为了避免对反应物分子的扩散限制，使大分子得到有效转化，需要使用孔径较大，且保持较高裂化活性的催化材料。介孔材料的出现为实现重油高效转化提供了可能。根据IUPAC定义，孔径介于2～50nm的材料为介(中)孔材料，而重油等大分子的尺寸范围正处于该孔径范畴内，因此引起催化领域研究人员的极大兴趣。在催化裂化领域中，硅铝材料由于具有较强的酸性中心和很好的裂化性能得以广泛的应用，因此介孔硅铝材料的研究更具意义。US5,051,385公开了一种单分散中孔硅铝复合材料，将酸性无机铝盐和硅溶胶混合后再加入碱反应制成，其中铝含量为5～40重量％，孔径20～50nm，比表面积50～100m2/g。US4,708,945中公开的是先在多孔一水软铝石上负载氧化硅粒子或水合氧化硅，再将所得复合物在600℃以上水热处理一定时间，制得氧化硅负载在类一水软铝石表面上的催化剂，其中氧化硅与过渡态一水软铝石的羟基相结合，表面积达100～200m2/g，平均孔径7～7.5nm。US4,440,872中公开了一系列酸性裂化催化剂，其中一些催化剂的载体是通过在γ-Al2O3上浸渍硅烷，然后经500℃焙烧或水蒸汽处理后制得的。US2,394,796公开了在多孔水合氧化铝上浸渍四氯化硅或四乙基硅，然后经水解获得硅铝复合材料。CN1353008A中采用无机铝盐和水玻璃为原料，经过沉淀、洗涤、解胶等过程形成稳定清晰的硅铝溶胶，后经干燥得到白色凝胶，再在350℃～650℃下焙烧1～20小时得到硅铝催化材料。在CN1565733A中公开了一种中孔硅铝材料，该硅铝材料具有拟薄水铝石结构，孔径分布集中，比表面积约200～400m2/g，孔容0.5～2.0ml/g，平均孔径介于8～20nm，最可几孔径为5～15nm，该中孔硅铝材料的制备不需使用有机模板剂，合成成本低，得到的硅铝材料具有高的裂化活性和水热稳定性，在催化裂化反应中表现出良好的大分子裂化性能。
技术实现思路
Y型分子筛被广泛用于石油加工过程中。合成Y型分子筛的过程中，硅的利用率较低，晶化母液及水洗滤液中含有大量的硅，为了提高硅的利用率，现有的硅回用技术是将其中的硅与硫酸铝接触反应，先制备成硅铝胶，再用于Y型分子筛的合成，从而实现硅的循环利用，同时减少含硅废水的排放及对环境造成的污染。但是，我们知道，NaY母液和水洗滤液中的硅含量差别很大，特别在水洗滤液中，硅的含量随着洗涤级数的增加而逐渐降低至仅有10g/L左右，造成硅回用的成本较高，降低NaY分子筛制备成本的效益也不显著；另外，NaY分子筛晶化过程中形成的细分子筛晶粒，容易导致水洗滤液中的悬浮物浓度较高，通常需要做切渣处理，大大增加了废渣的处理费用。本专利技术专利技术人在大量实验基础上发现，即使硅的含量很低或者因细分子筛晶粒所形成的悬浮物浓度较高的情况下，不需经过浓缩过程或任何切渣处理，直接以NaY晶化母液或水洗滤液为硅源，可制备出有别于现有技术，具有特殊物化特征的活性多孔催化材料。基于此，形成本专利技术。因此，本专利技术的目的是提供一种低成本制备具有特殊物化特征的多孔活性催化材料的方法。本专利技术提供的多孔活性催化材料的制备方法，其特征在于首先在室温至85℃下将铝源与碱溶液中和成胶，控制成胶pH值在7～11范围内；然后按照SiO2:Al2O3＝1:(1～9)的重量比将NaY晶化母液和/或水洗滤液加入成胶液中，再于室温至90℃下陈化1～5小时；最后将所得固体沉淀物按固体沉淀物干基：酸：H2O＝1：(0.03～0.20)：(5～30)的重量比在室温至100℃下交换至少0.2小时，将固体沉淀物中氧化钠含量洗至0.3％以下。本专利技术的制备方法中，所说的铝源选自硝酸铝、硫酸铝或氯化铝中的一种或多种；所说的碱选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾和偏铝酸钠中的一种或多种，其中优选为氨水或偏铝酸钠。本专利技术的制备方法是以NaY晶化母液和/或水洗滤液为硅源的。所说的NaY晶化母液，其硅含量通常为30～60gSiO2/L。所说的水洗滤液，其硅含量通常为10～40gSiO2/L；随着洗涤级数的增加而逐渐降低，在NaY合成中由于浓度过低没有回用价值，通常都是直接排放，但本专利技术依然可以采用硅含量很低的、如10～20gSiO2/L的水洗滤液。NaY晶化母液和/或水洗滤液中的悬浮物浓度通常在50～15000mg/L。含有较高悬浮物浓度的水洗滤液或者NaY晶化母液和水洗滤液的混合液作为硅源也是可以的，所述较高悬浮物浓度的滤液，在NaY合成中一般需要经过沉降、切渣处理，才可回用，但在本专利技术制备方法中可以不必切渣处理，直接使用即可，悬浮物浓度甚至可以为10000～15000mg/L。本专利技术的制备方法中，所说的酸选自硫酸、盐酸或硝酸中的一种或多种。本专利技术的制备方法所得到的多孔活性催化材料，以氧化物重量计，该催化材料的无水化学表达式为：(0～0.3)Na2O·(10～50)SiO2·(50～90)Al2O3，平均孔径为8～15nm，优选9～12nm，总比表面积250～600m2/g，具有拟薄水铝石晶相结构，同时存在FAU晶相结构，所说的总比表面积中，微孔比表面积的比例为≯8％，优选≯6％，更优选为1.2～5.8％。所说的拟薄水铝石晶相结构，在XRD谱图中的体现是在14°、28°、38.5°、49°和65°处出现5个特征衍射峰。所说的FAU晶相结构是由晶粒大小为0.1～0.3μm的Y型分子筛带来的，在XRD谱图中的体现是在6.2°、10.1°、11.9°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°和31.4°等处出现特征衍射峰。本专利技术提供的制备方法，有别于NaY合成中的母液回用，是直接以NaY晶化母液和/或水洗滤液为原料，即使硅的含量很低或者细分子筛晶粒所形成的悬浮物浓度较高的情况下，也不需经过浓缩过程或任何切渣处理，直接使用，这不仅可以得到具有特殊物化特征的多孔活性催化材料，而且制备的成本也大为降低，利于降低催化剂厂的生产成本，提升效益空间。本专利技术提供的方法制备得到的多孔活性催化材料，具有拟薄水铝石晶相结构并混合有晶粒大小为0.1～0.3μm的FAU晶相结构分子筛，具有中孔和微孔，中孔特性明显，微孔比表面积占总比表面积的比例≯8％，该催化材料大分子裂化能力强，和单本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多孔活性催化材料的制备方法，其特征在于首先在室温至85℃下将铝源与碱溶液中和成胶，控制成胶pH值在7～11范围内；然后按照SiO

【技术特征摘要】
1.一种多孔活性催化材料的制备方法，其特征在于首先在室温至85℃下将铝源与碱溶液中和成胶，控制成胶pH值在7～11范围内；然后按照SiO2:Al2O3＝1:(1～9)的重量比将NaY晶化母液和/或水洗滤液加入成胶液中，再于室温至90℃下陈化1～5小时；最后将所得固体沉淀物按固体沉淀物干基：酸：H2O＝1：(0.03～0.20)：(5～30)的重量比在室温至100℃下交换至少0.2小时，将固体沉淀物中氧化钠含量洗至0.3％以下。2.按照权利要求1的制备方法，其中，所说的多孔活性催化材料，以氧化物重量计，该催化材料的无水化学表达式为：(0～0.3)Na2O·(10～50)SiO2·(50～90)Al2O3，平均孔径为8～15nm，总比表面积250～600m2/g，具有拟薄水铝石晶相结构，同时存在FAU晶相结构，所说的总比表面积中，微孔比表面积的比例为≯8％。3.按照权利要求2的制备方法，其中，所说的多孔活性催化材料，平均孔径为9～12nm，总比表面积为280～550m2/g，所说的总比表面积中，微孔比表面积的比例为≯6％。4.按照权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：王成强，郑金玉，罗一斌，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11