电活性苯并噁嗪-聚苯胺本征杂化齐聚物涂层的制备方法技术

本发明专利技术公开了电活性苯并噁嗪‑聚苯胺本征杂化齐聚物涂层的制备方法，该涂层采用以下步骤制备：(1)将5‑50重量份电活性苯并噁嗪‑聚苯胺本征杂化齐聚物和50‑95重量份苯并噁嗪单体，分散在80‑120重量份有机溶剂中，得到涂层前驱预混物；(2)将预混物均匀涂覆于碳钢、紫钢或铝合金制件表面，在180℃‑200℃条件下热处理0.5‑1.5小时，自然冷却后得到厚度为5‑200微米的均匀半透明涂层。本发明专利技术通过分子设计，在聚苯胺分子主链中引入极性电活性苯并噁嗪结构，得到具有良好加工性能的电活性功能齐聚物。该齐聚物具有灵活的分子设计性能、良好的热稳定性能和优异的力学性能及较好的加工性能。所提供的涂层具有优异的粘接强度、高玻璃化转变温度以及良好的耐化学品腐蚀性能。

Method for preparing electroactive benzoxazine intrinsic polyaniline hybrid oligomer coating

The invention discloses a method for preparing electroactive benzoxazine intrinsic polyaniline hybrid oligomer coating, the coating preparation comprises the following steps: (1) 5 50 weight parts of electrical activity of benzo oxazine hybrid intrinsic polyaniline oligomers and 50 95 weight portions of benzoxazine monomer the body, scattered in the 80 120 weight portions of the organic solvent, a mixture of pre coating precursor; (2) the premix coated Yu Tangang, purple or Aluminum Alloy steel parts surface at 180 C, 200 c under the condition of heat treatment of 0.5 1.5 hours after natural cooling thickness is 5 200 micron uniform semitransparent coatings. In the invention, a polar electroactive benzoxazine structure is introduced into the molecular backbone of polyaniline by molecular design, and an electrically active functional oligomer with good processability is obtained. The oligomers have flexible molecular design properties, good thermal stability, excellent mechanical properties and good processability. The coating provided has excellent adhesive strength, high glass transition temperature, and good chemical corrosion resistance.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种有机高分子材料
，具体地说是一种基于电活性苯并噁嗪-聚苯胺杂化齐聚物，以及使用其制作的涂层及制备方法。
技术介绍
目前，在工业领域中，金属材料腐蚀是一个世界性的问题，往往造成严重的经济损失并引发安全问题。应对这一问题的方法主要是采用防腐涂层进行金属腐蚀防护，采用涂层防腐的方法，具有操作简单、经济实用、适用范围广泛，兼带装饰功能的优点。目前，市面上采用的涂料主要是导电高分子材料聚吡咯(PPy)、聚苯胺(PANI)和聚噻吩(PTH)及他们的衍生物涂层，是一类重要的金属防腐涂层(侯健、郭为民、王均涛，《一种杂多酸改性聚吡咯防腐涂层的制备方法，201110191911.3；郑春秋，《一种高附着力聚苯胺防腐涂料及其制备方法》，申请号201510932417.6；张文治、巨文星、吴新明，《一种与ITO共价键接的电致变色聚噻吩衍生物薄膜的制备方法》，申请号201510218450.2)。在上述涂层材料中，相对于聚吡咯和聚噻吩涂层，聚苯胺涂层具有价格低廉、导电性好、电荷密度高以及易于掺杂等优点，成为一种潜在高使用价值的电活性聚合物防腐涂层(潘太军，王涛，薛文龙，《一种新型导电复合涂层的制备方法》，申请号201210186354.0)。但是，聚苯胺为规整刚性结构，使得其不溶不熔，加工性能较差，在实际应用中受到很大限制。针对上述问题，有文献指出可以通过分子设计，将聚苯胺齐聚物链段引入到聚芳醚或聚脲侧链，即可制备具有一定溶解性能的电活性新材料，对金属具有良好防腐作用(晁单明、贾晓腾、刘洪涛、何立兵、卢晓峰，王策，《侧链型电活性聚芳醚聚合物及其制备方法》，申请号201010293748.7；晁单明、迟茂强、梁源、刘新才、王策，《侧链型电活性聚脲聚合物、制备方法及其在防腐方面的应用》，申请号201410010359.7)。对分子结构进行化学改性是解决聚苯胺加工性能的关键。因此，设计并合成含苯胺链段的聚苯胺衍生物材料具有重要的应用价值和实际意义。本专利技术旨在通过分子改性，制备主链含苯并噁嗪结构的聚苯胺本征杂化齐聚物防腐涂层。苯并噁嗪单体(Ba)是由酚类、胺类化合物与多聚甲醛或甲醛经Mannich反应制备的含N和O六元杂环化合物(时劲松、王克敏、陈鹏辉等，一种自引发自交联苯并噁嗪的合成及热性能分析[J].高分子材料科学与工程，2014,30(11):35-39,44.)。苯并噁嗪单体分子设计灵活，通过改变伯胺和酚的结构，可制备出不同结构的苯并噁嗪单体(黄杰、柏帆、唐安斌、李建学，《环三磷腈型苯并噁嗪树脂及其制备方法和环三磷腈型苯并噁嗪树脂组合物》，申请号201510662292.X)。苯并噁嗪单体受热开环聚合后，形成具有体型网络结构的聚苯并噁嗪树脂(PBa)。聚苯并噁嗪树脂具有良好的热稳定和耐化学品性能。聚苯并噁嗪树脂与酚醛树脂、环氧树脂和双马树脂均具有良好的相容性(余丽娇、单瑞俊、陈帅金、丁出，《苯并噁嗪预浸料组合物及制备方法》，申请号201510438489.5)，可与这些树脂共聚制备复合材料或涂层。基于聚苯并噁嗪树脂良好的热性能和优异的力学强度，苯并噁嗪单体、聚苯并噁嗪树脂及其复合材料引起越来越多的关注。苯并噁嗪结构中C-N和C-O等极性结构使其较易溶于多种有机溶剂，因此，将苯并噁嗪结构引入到聚苯胺结构中，可有效提高聚苯胺加工性能，拓展聚苯胺应用领域。但目前，市面上尚未有满足上述要求的产品出现，也未对其进行相应的工艺流程设计，因此，研发出相应的产品并摸索最佳的制备方法，对于提高金属材料的防腐效果有极大的意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是根据现有技术存在的问题，提供一种电活性苯并噁嗪-聚苯胺本征杂化齐聚物及其涂层。通过分子设计，在聚苯胺分子主链中引入极性电活性苯并噁嗪结构，得到具有良好加工性能的电活性功能齐聚物。该齐聚物具有灵活的分子设计性能、良好的热稳定性能、优异的力学性能以及加工性能；采用本专利技术提供的电活性苯并噁嗪-聚苯胺本征杂化齐聚物制作的涂层具有优异的粘接强度、高玻璃化转变温度以及良好的耐化学品腐蚀性能，可用于海水、盐水以及酸性水质条件中碳钢、紫钢以及铝合金等金属材料的防腐领域。本专利技术的技术方案如下：电活性苯并噁嗪-聚苯胺本征杂化齐聚物涂层的制备方法，包括以下步骤：(1)将5-50重量份电活性苯并噁嗪-聚苯胺本征杂化齐聚物和50-95重量份苯并噁嗪单体，分散在80-120重量份有机溶剂中，得到涂层前驱预混物；(2)将预混物均匀涂覆于碳钢、紫钢或铝合金制件表面，在180℃-200℃条件下热处理0.5-1.5小时，自然冷却后得到厚度为5-200微米的均匀半透明涂层。进一步的，制备涂层的步骤(1)中，所述苯并噁嗪单体为对苯酚苯胺型苯并噁嗪单体、双酚A苯胺型苯并噁嗪单体、双酚F苯胺型苯并噁嗪单体、酚酞苯胺型苯并噁嗪单体和硫代二苯酚苯胺型苯并噁嗪单体中的任一种。进一步的，制备涂层的步骤(1)中，所述有机溶剂由丙酮、氯仿、二氧六环、四氢呋喃、丁酮和异丙醇低沸点极性有机溶剂中的一种或几种组成。进一步的，制备涂层的步骤(1)中，所述电活性苯并噁嗪-聚苯胺本征杂化齐聚物，由结构a、结构b、结构c、结构d、结构e这几种电活性苯并噁嗪-聚苯胺杂化齐聚物中的一种或几种组成，所述结构a、结构b、结构c、结构d、结构e的结构式分别为：结构a：结构b:结构c:结构d:结构e:其中，R为n＝5-50。进一步的，上述电活性苯并噁嗪-聚苯胺杂化齐聚物，由以下步骤制备：(1)称量500-800重量份电活性苯并噁嗪单体、100-200重量份对苯二胺或联苯二胺和1000-1500重量份分散介质加入到反应釜中，通入氮气，200-600转/分钟速度机械搅拌，控制体系温度20-40℃；(2)称量5-40份催化剂溶解到10-80份浓度为0.2-1.0摩尔/升的盐酸-水溶液中，待催化剂溶解完全后，将催化剂溶液0.5-2小时滴加到步骤(1)分散液中；(3)催化剂溶液滴加完后，恒定反应温度20-40℃，持续搅拌反应6-12小时，过滤，得到灰黑色粉末；(4)将灰黑色粉末用水、丙酮和无水乙醇依次各洗3-6次，70-110℃真空干燥8-16小时后，得到黑色电活性苯并噁嗪-聚苯胺杂化齐聚物颗粒状固体。进一步的，制作电活性苯并噁嗪-聚苯胺杂化齐聚物的步骤(1)中，所述电活性苯并噁嗪单体，由结构Ⅰ、结构Ⅱ、结构Ⅲ、结构Ⅳ和结构Ⅴ电活性苯并噁嗪单体中的一种或几种组成。结构Ⅰ、结构Ⅱ、结构Ⅲ、结构Ⅳ和结构Ⅴ化学式分别为：结构Ⅰ：结构Ⅱ结构Ⅲ：结构Ⅳ：结构Ⅴ：进一步的，制作电活性苯并噁嗪-聚苯胺杂化齐聚物的步骤(1)中，所述分散介质为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二氧六环、四氢呋喃中的一种或几种组成。进一步的，制作电活性苯并噁嗪-聚苯胺杂化齐聚物的步骤(1)中，所述催化剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠中的一种或过硫酸铵与过硫酸钾或过硫酸铵与过硫酸钠组成，过硫酸铵与过硫酸钾、过硫酸铵与过硫酸钠的重量比例均为1:9-9:1。通过上述步骤制得的涂层，可用于海水、盐水以及酸性水质条件中碳钢、紫钢以及铝合金材料的防腐领域。本专利技术的有益技术效果是：(1)本专利技术从分子设计的角度出发，将电活性苯并噁嗪结构引入到聚苯胺主链中，设计本文档来自技高网...

【技术保护点】
电活性苯并噁嗪‑聚苯胺本征杂化齐聚物涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)配制电活性苯并噁嗪‑聚苯胺本征杂化齐聚物，将5‑50重量份所配置的电活性苯并噁嗪‑聚苯胺本征杂化齐聚物和50‑95重量份苯并噁嗪单体，分散在80‑120重量份有机溶剂中，得到涂层前驱预混物；(2)将预混物均匀涂覆于碳钢、紫钢或铝合金制件表面，在180℃‑200℃条件下热处理0.5‑1.5小时，自然冷却后得到厚度为5‑200微米的均匀半透明涂层；通过上述步骤制得的涂层，可用于海水、盐水以及酸性水质条件中碳钢、紫钢以及铝合金材料的防腐领域。

【技术特征摘要】
1.电活性苯并噁嗪-聚苯胺本征杂化齐聚物涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)配制电活性苯并噁嗪-聚苯胺本征杂化齐聚物，将5-50重量份所配置的电活性苯并噁嗪-聚苯胺本征杂化齐聚物和50-95重量份苯并噁嗪单体，分散在80-120重量份有机溶剂中，得到涂层前驱预混物；(2)将预混物均匀涂覆于碳钢、紫钢或铝合金制件表面，在180℃-200℃条件下热处理0.5-1.5小时，自然冷却后得到厚度为5-200微米的均匀半透明涂层；通过上述步骤制得的涂层，可用于海水、盐水以及酸性水质条件中碳钢、紫钢以及铝合金材料的防腐领域。2.根据权利要求1所述的电活性苯并噁嗪-聚苯胺本征杂化齐聚物涂层的制备方法，其特征在于，制备涂层的步骤(1)中，所述苯并噁嗪单体为对苯酚苯胺型苯并噁嗪单体、双酚A苯胺型苯并噁嗪单体、双酚F苯胺型苯并噁嗪单体、酚酞苯胺型苯并噁嗪单体和硫代二苯酚苯胺型苯并噁嗪单体中的任一种。3.根据权利要求1所述的电活性苯并噁嗪-聚苯胺本征杂化齐聚物涂层的制备方法，其特征在于，制备涂层的步骤(1)中，所述有机溶剂由丙酮、氯仿、二氧六环、四氢呋喃、丁酮和异丙醇低沸点极性有机溶剂中的一种或几种组成。4.根据权利要求1所述的电活性苯并噁嗪-聚苯胺本征杂化齐聚物涂层的制备方法，其特征在于，制备涂层的步骤(1)中，所述电活性苯并噁嗪-聚苯胺本征杂化齐聚物，由结构a、结构b、结构c、结构d、结构e这几种电活性苯并噁嗪-聚苯胺杂化齐聚物中的一种或几种组成，所述结构a、结构b、结构c、结构d、结构e的结构式分别为：结构a：结构b:结构c:结构d:结构e:其中，R为n＝5-50。5.根据权利要求4所述的电活性苯并噁嗪-聚苯胺本征杂化齐聚物涂层的制备方法，其特征在于，制备涂层的步骤(1)中，所述电活性苯并噁嗪-聚苯胺杂化齐聚物的制作方法，步骤如下：(A)称量500-800重量份电活性苯并噁嗪单体、100-200重量份对...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵春霞，李姝靓，李云涛，李辉，邢云亮，
申请(专利权)人：四川天策聚材科技有限公司，
类型：发明
国别省市：四川;51