一种含正极材料的硅或硅合金复合锂离子电池负极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于能源材料及能源转换技术领域，尤其涉及一种硅基锂离子电池复合负极材料、使用该材料的负极和锂离子电池。一种含正极材料的硅或硅合金复合锂离子电池负极材料，该复合锂离子电池负极材料按质量百分比含有为2.5%~30%的正极材料。采用本发明专利技术的负极材料通过在负极材料中添加正极材料获得，或在制备负极材料过程中同时引入正极材料获得。该负极材料，其首次充放电容量最高可达2000~2300毫安时每克，100次循环后容量可达1400~1600毫安时每克，容量保持率达到69%~75%。

Silicon or silicon alloy composite lithium ion battery negative pole material containing positive electrode material, preparation method and application thereof

The invention belongs to the technical field of energy materials and energy conversion, in particular to a silicon base lithium ion battery composite negative electrode material, a negative electrode using the material and a lithium ion battery. A silicon or silicon alloy composite lithium ion battery negative electrode material containing an anode material, wherein the negative electrode material of the lithium ion battery comprises a positive electrode material with a mass percentage of 2.5%~30%. The negative electrode material of the present invention is obtained by adding positive material in the negative electrode material or by introducing an anode material in the process of preparing the negative electrode material. The negative electrode material has the highest charge and discharge capacity up to 2000~2300 Ma per gram. After 100 cycles, the capacity is up to 1400~1600 Ma per gram, and the capacity retention rate is 69%~75%.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于能源材料及能源转换
，尤其涉及一种硅基锂离子电池复合负极材料、使用该材料的负极和锂离子电池。
技术介绍
随着传统化石、生物燃料的消耗和信息时代的高速发展，手机、手提电脑、相机等电子设备和电动交通工具得到了快速发展，无疑扩大了锂离子电池行业的需求。传统的的石墨电极由于具有嵌锂电位低、循环寿命长和安全性能好等优点，而成为目前商用锂离子电池主要的负极材料。但石墨理论容量低、高倍率充放电性能差、易与有机溶剂共嵌入，限制了石墨负极锂离子电池的进一步发展。硅是目前所有负极材料中理论比容量最高的，达到石墨负极比容量的10倍左右，而且其嵌锂电压平台高于石墨，安全性能高，同时地球储量丰富、价格便宜，最有可能成为下一代锂离子电池负极材料。然而，硅基负极材料的缺点也很明显，当硅高度嵌锂后体积膨胀达300%以上，巨大的体积膨胀造成电极的严重粉化，使得容量大大衰退，同时，硅的本征导电性差，不利于其电化学性能。近几年来研究者们已经进行了大量的改善研究，主要有以下几个方法：（1）通过纳米化缓解材料的体积效应；（2）添加惰性缓冲基质来缓冲体积效应；（3）非晶化；（4）制备核壳、多孔等特殊结构材料，缓冲体积效应；（5）改善电解质，形成高性能的SEI膜；（6）提高粘结剂性能。正极材料主要包括传统的钴酸锂（LiCoO2）、镍酸锂（LiNiO2）、锰酸锂（LiMn2O4）、磷酸铁锂（LiFePO4）和三元正极材料（LiNixMnxCo1-2xO2）（0<x<0.5），作为锂离子电池的关键材料之一和锂离子的唯一来源，其性能优劣决定了整个锂离子电池的优劣。不同于硅负极材料，正极材料往往具有特殊的锂离子扩散通道，可以实现锂离子的快速脱嵌，而自身结构变化很小，这使得正极材料具有极好的循环稳定性。钴酸锂属于α-NaFeO2二维层状结构，属于O3型立方密堆积，O原子沿(001)方向按照ABCABC…进行密堆积，Li和Co分别占据立方密堆积中八面体的3a和3b位置，这种结构使得锂离子能够快速在CoO2原子密实层的层间进行二维运动扩散，而使得钴酸锂具有较好的循环稳定性，同时钴酸锂易于制备、放电稳定。镍酸锂与钴酸锂结构相同，也具有快速的锂离子扩散通道，因而也具有较好的循环稳定性。锰酸锂是尖晶石结构，属于立方晶系，O原子按面心立方紧密堆积，Li和Mn分别占据面心立方紧密堆积的四面体8a和八面体16d的位置，这种结构使得锂离子可以自由脱出和嵌入其三维隧道，因而锰酸锂具有很高的锂离子扩散系数，同时，锂离子的自由脱嵌也不会引起锰酸锂结构的巨大变化，因而具有优异的循环稳定性和倍率性能。磷酸铁锂是橄榄石结构，属于正交晶系，晶体由PO4四面体和FeO6八面体构成空间骨架，Li、Fe和P分别占据其中八面体空隙的4a、4c位置和四面体空隙的4c位置，而Li占据的位置形成了一维锂离子快速扩散通道；相比较钴酸锂和锰酸锂，磷酸铁锂具有较高的能量密度和理论比容量，而且磷酸铁锂的脱嵌锂模式为两相反应模式，即LiFePO4和FePO4互相转换，这种模式使得磷酸铁锂在脱嵌锂过程中结构变化小，因此磷酸铁锂正极材料往往具有稳定的充放电电压和极好的循环稳定性和热稳定性。三元正极材料具有与钴酸锂相似的层状结构，属于六方晶系，可以认为是LiCoO2和LiNi0.5Mn0.5O2的固溶体，目前商业化应用的主要有LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2和LiNi0.5Mn0.4Co0.2O2这三种。相比于钴酸锂，这种三元正极材料结合了钴酸锂优良的锂离子扩散系数和电导率等优点，同时通过镍元素的添加有效提高了电池的容量，通过锰的添加有效提高了结构稳定性和降低了材料成本。由于正极材料具有快速的锂离子扩散通道、较好的结构稳定性等硅负极材料完全不具备的特性，将正极材料和硅负极材料相结合来改善其中一方的综合性能成为可能。有研究者通过将硅、磷酸铁锂、异丙醇简单的混合、超声，再真空干燥，得到添加质量百分比2%和4%硅的磷酸铁锂复合正极材料，该复合正极材料显示出比磷酸铁锂更好的循环稳定性，尤其是在60oC的高温环境下。循环伏安测试和交流阻抗谱测试显示，硅的添加减小了硅-磷酸铁锂复合材料的充放电阻抗，提高了硅-磷酸铁锂复合材料的锂离子扩散系数。然而将正极材料利用到硅负极材料中用来提高硅基复合材料综合性能的报道却基本没有。
技术实现思路
本专利技术的第一个目的是提供一种含正极材料的硅或硅合金复合锂离子电池负极材料及其制备方法，锂离子电池负极材料具有高的容量和库伦效率、优异的循环稳定性，应用前景广泛。本专利技术的第二个目的是提供使用该负极材料的锂离子电池负极。本专利技术的第三个目的是提供使用该负极的锂离子电池。为了实现上述的第一个目的，本专利技术采用了以下的技术方案：一种含正极材料的硅或硅合金复合锂离子电池负极材料，该复合锂离子电池负极材料按质量百分比含有为2.5%~30%的正极材料。作为优选，该复合锂离子电池负极材料按质量百分比由以下的组分组成：正极材料2.5%~30%碳0%~50%余量为硅或硅合金。作为再优选，该复合锂离子电池负极材料按质量百分比由以下的组分组成：正极材料2.5%~15%碳5%~30%余量为硅或硅合金。作为优选，复合锂离子电池负极材料的颗粒尺寸为0.02~100μm。作为优选，硅为单质硅；硅合金由单质硅与单质金属镁、铝、钙、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锗、锡、锑、银、钛、锆、铌、钒、钼、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、钇、镱、铽、镝、铒中的一种、两种或多种混合。作为优选，硅合金通过机械合金化方法制备；或，通过高温熔炼、机械破碎的方法制备；或，通过高温熔炼、高温雾化的方法制备。作为优选，碳材料为柠檬酸裂解碳、蔗糖裂解碳、淀粉裂解碳、乙炔黑、科琴黑、炭黑、气相生长碳纤维和石墨的一种、两种或多种混合。作为优选，正极材料为钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和三元正极材料中的一种、两种或多种。一种上述的复合锂离子电池负极材料的制备方法，该方法采用将碳材料、硅或硅合金、正极材料进行球磨、研磨及搅拌的方法混合获得复合锂离子电池负极材料。为了实现上述的第二个目的，本专利技术采用如下技术方案：一种锂离子电池负极，采用所述的复合锂离子电池负极材料作为负极材料，和粘结剂混合形成浆料，将浆料涂抹在铜箔上，烘干后，得到锂离子电池负极。优选，复合锂离子电池负极材料和粘结剂按（8~9）：（1~2）的质量比混合形成浆料。粘结剂可以为本领域技术人员所常知的水性粘结剂或非水性粘结剂，如聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTEE）、丁苯橡胶（SBR）、羧甲基纤维素钠（CMC）或海藻酸钠（SA）。为了实现上述的第三个目的，本专利技术采用如下技术方案：一种锂离子电池，采用上述技术方案所述的锂离子负极为负极，与脱嵌锂离子的正极以及介于正负极之间的电解质和隔膜纸组装成锂离子电池。本专利技术的锂离子电池中，正极材料可以采用本领域技术人员所常知的各种常规正极活性材料，如钴酸锂（LiCoO2）、磷酸铁锂（LiFePO4）、锰酸锂（LiMn2O4）、镍酸锂（LiNiO2）。电解质可以采用本领域技术人员所常知的常规非水电解液，其中电解液中锂盐可以为六氟磷酸锂（LiPF6）、高氯酸锂（LiClO4）、六氟砷酸锂（L本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含正极材料的硅或硅合金复合锂离子电池负极材料，其特征在于：该复合负极材料中含有占复合材料质量百分数为2.5%~30%的正极材料。

【技术特征摘要】
1.一种含正极材料的硅或硅合金复合锂离子电池负极材料，其特征在于：该复合负极材料中含有占复合材料质量百分数为2.5%~30%的正极材料。2.根据权利要求1所述的复合锂离子电池负极材料，其特征在于：该复合锂离子电池负极材料按质量百分比由以下的组分组成：正极材料2.5%~30%碳0%~50%余量为硅或硅合金。3.根据权利要求1所述的复合锂离子电池负极材料，其特征在于该复合锂离子电池负极材料按质量百分比由以下的组分组成：正极材料2.5%~15%碳5%~30%余量为硅或硅合金。4.根据权利要求1~3任意一项权利要求所述的复合锂离子电池负极材料，其特征在于：复合锂离子电池负极材料的颗粒尺寸为0.02~100μm。5.根据权利要求1~3任意一项权利要求所述的复合锂离子电池负极材料，其特征在于：硅为单质硅；硅合金由单质硅与单质金属镁、铝、钙、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锗、锡、锑、银、钛、锆、铌、钒、钼、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、钇、镱、铽、镝、铒中的一种、两种或多种混合；作为优选，所述的硅合金通过机械合金化方法制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘洪革，吴相欣，高明霞，刘永锋，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33