一种表面双亲纳米硫化钴催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及一种表面双亲纳米硫化钴催化剂及其制备方法与应用，将钴源、硫源、离子液体和去离子水按照一定的顺序和方法配制成初始反应混合物，然后在密封的高压反应釜里水热条件下晶化，晶化产物经过滤、洗涤、干燥后得到表面双亲纳米硫化钴加氢催化剂。本发明专利技术在合成体系中使用了离子液体，所制备的硫化钴除了具有纳米尺寸外，还具有很好的表面双亲性，在极性、非极性的催化反应体系中均具有极好的分散性和催化活性。本发明专利技术提供的纳米硫化钴在煤焦油、重油、超重油、渣油、页岩油等重质油的悬浮床加氢脱沥青、加氢脱硫、加氢脱氮、芳烃加氢等反应中表现了极好的催化活性，在光电转换、光催化水制氢等反应中具有良好的应用前景。

Surface parent nano cobalt sulfide catalyst and preparation method and application thereof

The present invention relates to a surface nano parent cobalt sulfide catalyst and preparation method and application thereof, cobalt source, sulfur source, ionic liquid and deionized water in accordance with the order and method of the preparation of the initial reaction mixture, then in autoclave sealed in hydrothermal conditions of crystallization, crystallization product by filtration, washing and drying after the surface of nano cobalt sulfide catalyst for hydrogenation of parents. The invention is used in the synthesis of ionic liquid system, made of cobalt sulfide prepared with nanometer size, surface that has very good parents, in polar and non dispersion and catalytic activity are excellent catalytic reaction in polar system. The present invention provides nanometer cobalt sulfide in suspension bed coal tar, heavy oil and super heavy oil, residual oil, shale oil and heavy oil hydrogenation deasphalting, hydrodesulfurization, hydrodenitrogenation, aromatic hydrogenation reaction showed an excellent catalytic activity, it has a good application prospect in photoelectric conversion, photocatalysis water hydrogen reaction.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种表面双亲纳米硫化钴催化剂及其制备方法与应用，属于纳米材料的合成及催化应用领域。
技术介绍
悬浮床加氢工艺是重质非常规油(渣油、重油/超重油、页岩油、煤焦油重组分、砂岩油、油砂沥青等)加氢制备液体燃料油的先进技术。悬浮床加氢工艺要求催化剂具有高活性、高分散性、高稳定性、良好经济性，制备适用于悬浮床加氢工艺的催化剂是一个具有挑战性的课题。硫化钴是一种过渡金属硫化物材料，被广泛应用于催化、高能量密度电池、太阳能光电材料等领域。纳米硫化物由于量子尺寸效应带来的能级改变、能隙变宽，在石油炼制领域作为加氢活性物种经常被担载于多孔材料后用作加氢催化剂。担载型的硫化钴催化剂不能满足重质油的悬浮床加氢工艺的要求，开发非担载型的硫化钴催化剂及其制备方法成为悬浮床加氢技术的难点之一，尤其是表面双亲的纳米硫化钴由于具有优越的分散性和悬浮性成为悬浮床加氢催化剂开发的关键。目前，在石油加工领域已经开发了许多中油悬浮床加氢催化剂，中国专利CN1132910C、CN1133727C、CN1107712C公开了油溶性悬浮床加氢催化剂，这类催化剂虽然具有很好的分散性，但存在原料价格昂贵、催化剂制备成本高等不足。专利CN1952064A、CN1233798C、CN1243082C、CN1050151C、CN1133725C、CN1482214A、US4637871、US5039392等公开了水溶性悬浮床加氢催化剂及其制备使用方法。这类催化剂的优点是催化剂活性组分分散较好、价格便宜，但是使用过程增加了预分散、脱水和预硫化等环节，操作费用大大增加。因此利用温和的溶液法通过化学合成有表面双亲的纳米硫化钴催化剂成为解决上述问题的优选路线。CN97121791.2公开了一种用于渣油悬浮床加氢裂化催化剂，它是由硝酸镍、硝酸锰、硝酸铁、硝酸钴四种硝酸盐溶液混合后加水稀释而成。这种催化剂与其它类型的悬浮床加氢催化剂相比，突出的优点是原料价廉易得，成本大大降低，而加氢及裂化活性基本相当，使稠油渣油悬浮床加氢工艺的操作成本大大降低。这种催化剂属于水溶性悬浮床加氢催化剂。CN01109276.9了一种用于渣油悬浮床加氢裂化的多种金属盐类复配催化剂，是由铁(或亚铁)、镍(或钴)、钼及其它金属盐类所组成的二组份、三组份或多于三组份金属水溶性盐类的复配催化剂。这些复配催化剂水溶液的pH值≤5。其优点是原料价廉易得，属于水溶性悬浮床加氢催化剂。CN02117835.6公开了一种重油悬浮床加氢裂化新工艺，虽然该工艺所用的催化剂使用了以铁-镍-锰-钴等多金属水溶性盐类复配而成的催化剂，这种催化剂属于水溶性悬浮床加氢催化剂。CN201010217361.3公开了一种复合型煤焦油加氢催化剂及其制备方法，该催化剂中高活性组分为钼、镍、钴或钨金属的水溶性盐类，低活性组分为氧化铁矿石或硫化铁矿石，这种催化剂属于水溶性悬浮床加氢催化剂。CN201110189639.5公开了一种煤焦油加氢催化剂及其制备方法，该催化剂由活性组分和载体组成，所述活性组分为钼、镍、钴或钨的水溶性盐类中的一种或多种；所述载体为煤矸石。这种催化剂属于水溶性悬浮床加氢催化剂。CN201310179051.0公开了一种非均相煤焦油悬浮床加氢方法，催化剂油浆与煤焦油全馏分或重质馏分油、含有催化剂的循环油混合后，进入悬浮床加氢反应器进行加氢裂化反应；其中催化剂为含钼、镍、钴、钨或铁的单金属活性组分或复合多金属活性组分的粉状颗粒煤焦油悬浮床加氢催化剂，未提及催化剂的亲水亲油性质。CN201010217358.1公开了一种非均相催化剂的煤焦油悬浮床加氢方法，催化剂为含钼、镍、钴、钨或铁的单金属活性组分或复合多金属活性组分的粉状颗粒煤焦油悬浮床加氢催化剂，加入量为活性组分金属量与煤焦油原料重量比为0.1∶100至4∶100，未提及催化剂的亲水亲油性质。离子液体是指在室温或室温附近(低于100℃)呈液体状态的完全由体积相对较大、对称性较差的有机阳离子和体积较小的无机阴离子组合而成的盐，由于正负电荷数目相等，因而整体上显电中性。通常也称为室温离子液体。离子液体具有极性可调、溶解性能良好、液程范围宽、热稳定性高和几乎可以忽略的蒸汽压等独特的优点，在萃取、催化、有机合成以及无机材料制备等领域取得了广泛的应用。(T.Welton,Chem.Rev.,1999,99,2071；R.D.Rogers,K.D.Seddon,Nature,2003,302,792.)CN03115271.6公开了一种室温离子液体的制备方法。其特征是采用目标产物即室温离子液体为反应介质，以烷基吡啶卤化铵或烷基咪唑卤化铵和含氟盐为原料，制备由烷基吡啶阳离子或烷基咪唑阳离子和含氟阴离子组成的室温离子液体。该方法操作简便，反应条件温和，产品质量好，并且反应过程环境友好，是一种绿色室温离子液体的制备方法。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对上述问题，提供一种表面双亲纳米硫化钴加氢催化剂及其制备方法与应用。本专利技术的目的可以通过以下方式实现：采用溶液化学法，以离子液体为助剂制备表面双亲纳米硫化钴加氢催化剂，包括以下步骤：(1)向去离子水中加入钴源，搅拌均匀配置成一定浓度的溶液；(2)向上述混合物中加入离子液体，搅拌均匀，在一定温度下反应一定时间；(3)向上述混合物中加入硫源，搅拌均匀，配置成初始反应混合物；(4)将初始反应混合物转移至高压合成釜中晶化；(5)晶化结束后，将反应物冷却至室温，过滤、去离子水洗涤并干燥后得到表面双亲纳米硫化钴加氢催化剂。上述的方法中，步骤(1)所述的钴源为硝酸钴、醋酸钴、氯化钴、硫酸钴、草酸钴、葡萄糖酸钴、柠檬酸钴、磷酸钴、硬脂酸钴、苯甲酸钴、溴化钴、碘化钴等可溶性含钴化合物一种或二种以上，优选柠檬酸钴、硬脂酸钴和硝酸钴中的一种或二种或三种；上述的方法中，步骤(2)所述的离子液体阳离子为烷基咪唑、烷基吡啶、季铵离子、季磷离子、胍、吗啉、胆碱、苯并咪唑、苯并三唑中的一种或任意二种以上，阴离子为卤素离子、四氟硼酸根、六氟磷酸根、硝酸根、硫酸根、羧酸根、磷酸根、碳酸根中的一种或二种以上。上述的方法中，步骤(2)所述的反应温度为40-95℃，优选反应温度为45-80℃；反应时间为0.5-24h，优选反应时间为0.8-18h。上述的方法中，步骤(3)所述的硫源为可溶性含硫化合物硫化氢、硫化铵、硫化钠、硫化钾、硫脲、硫代乙酰胺的一种或二种以上，优选硫化铵和硫脲中的一种或二种。上述的方法中，步骤(4)所述初始反应混合物中钴的浓度为0.005-2mol/L，优选0.008-1.6mol/L。上述的方法中，步骤(4)所述初始反应混合物中S：Co(摩尔比)＝1.2-6:1，优选1.5-5:1；离子液体：Co(摩尔比)＝0.01-25:1，优选0.1-15:1。上述的方法中，步骤(5)所述的晶化温度为40-200℃，优选晶化温度为50-180℃；晶化时间为1-240h，优选晶化时间为4-180h。本专利技术在合成体系中使用了离子液体，所制备的纳米硫化钴具有很好的表面双亲性，在极性、非极性的催化反应体系中均具有极好的分散性和催化活性。本专利技术提供的纳米硫化钴在煤焦油、重油、超重油、渣油、页岩油等重质油的悬浮床加本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种表面双亲纳米硫化钴催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)向去离子水中加入钴源、离子液体，在一定温度下反应一定时间；(2)向上述混合物中加入硫源，搅拌均匀，配置成初始反应混合物；(3)将初始反应混合物转移至高压合成釜中晶化；(4)晶化结束后，将反应物冷却至室温，分离固体产物得到表面双亲纳米硫化钴催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种表面双亲纳米硫化钴催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)向去离子水中加入钴源、离子液体，在一定温度下反应一定时间；(2)向上述混合物中加入硫源，搅拌均匀，配置成初始反应混合物；(3)将初始反应混合物转移至高压合成釜中晶化；(4)晶化结束后，将反应物冷却至室温，分离固体产物得到表面双亲纳米硫化钴催化剂。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述的钴源为可溶性含钴化合物硝酸钴、醋酸钴、氯化钴、硫酸钴、草酸钴、葡萄糖酸钴、柠檬酸钴、磷酸钴、硬脂酸钴、苯甲酸钴、溴化钴、碘化钴的一种或二种以上，优选柠檬酸钴、硬脂酸钴和硝酸钴中的一种或任意二种或三种；所述的离子液体阳离子为烷基咪唑、烷基吡啶、季铵离子、季磷离子、胍、吗啉、胆碱、苯并咪唑、苯并三唑中的一种或任意二种以上，阴离子为卤素离子、四氟硼酸根、六氟磷酸根、硝酸根、硫酸根、羧酸根、磷酸根、碳酸根中的一种或任意二种以上。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述的反应温度为40-95℃，优选反应温度为45-80℃；反应时间为0.5-24h，优选反应时间为0.8-18h。4...

【专利技术属性】
技术研发人员：马怀军，田志坚，李鹏，曲炜，徐仁顺，王炳春，王从新，潘振栋，王冬娥，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21