一种复合正极材料、其制备方法及包含该复合正极材料的锂离子电池技术

本发明专利技术提供了一种复合正极材料、其制备方法及包含该复合正极材料的锂离子电池。本发明专利技术的复合正极材料包括正极材料及完全且均匀地包覆在正极材料表面的导电膜。本发明专利技术还提供了复合正极材料的制备方法，本发明专利技术的方法能够使导电膜均匀地包覆在正极材料的表面，且实现完全包覆。本发明专利技术的复合正极材料中，具有较强的导电性的导电膜的完全且均匀地包覆能够阻隔电解液和正极材料的直接接触，降低副反应的发生，还能够提高电池的倍率性能、循环性能和安全性能。相比于未包覆导电膜的正极材料制成的电池，复合材料的5C倍率性能提高百分比达15～28％，循环50周容量保持率提高百分比达7～11％，放热温度提高20～30℃，安全性能提高。

Composite positive electrode material, preparation method thereof and lithium ion battery containing composite positive electrode material

The invention provides a composite positive electrode material, a preparation method thereof and a lithium ion battery comprising the composite cathode material. The composite cathode material of the present invention comprises a positive electrode material and a conductive film fully and uniformly coated on the surface of the positive electrode material. The invention also provides a preparation method of composite positive electrode material, the method of the invention can uniformly cover the conductive film on the surface of the positive electrode material and realize complete coating. Composite material of the invention, a conductive conductive film strong completely and evenly coated can directly contact barrier electrolyte and cathode materials, reduce the occurrence of side effects, but also can improve the rate performance and cycle performance and the safety performance of the battery. Compared to the uncoated cathode conductive film made of battery, rate capability of 5C composites increase the percentage of up to 15 ~ 28%, 50 cycles the capacity retention rate was 7 ~ 11% percentage increase, increase 20 exothermic temperature to 30 DEG C, improves the safety performance.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于锂离子电池正极材料领域，涉及一种复合正极材料、其制备方法及包含该复合正极材料的锂离子电池，尤其涉及一种ITO纳米导电膜包覆正极材料的复合正极材料、其制备方法及包含该复合正极材料的锂离子电池。
技术介绍
随着科技进步和人类社会的快速发展，工业化的进程不断加速，人们对能源的需求不断增长。煤、石油和天然气等传统化石燃料被大量开采和使用，使得这些不可再生的化石能源日渐枯竭，能源危机问题日趋严峻。在化石燃料的燃烧过程中，产生大量的粉尘和有害气体，造成严重的环境污染，给生态环境和人们的生活与身体健康带来巨大的危害。为了缓解能源紧缺状况、保护生态环境，必须转变不可持续的能源使用方式。随着科技的进步和和社会的发展，大量的便携式的电子设备以及电动汽车等,涌入人们的生活中，这也迫切需要高性能的电池的出现。传统的二次电池都已难以满足现阶段对电子产品、发电系统和新能源汽车等对电池更高性能的需求。锂离子电池具有较高的能量密度、功率密度、较高的工作电压、较好的循环性能和较低的自放电率等优点，被誉为“绿色电源”，而被国际社会公认为最理想的化学能源，被广泛用于移动电话、笔记本电脑、电动工具和手提摄像机等电子产品。随着对现有材料和电池设计技术的改进以及新材料的出现，锂离子电池的应用范围不断拓展，从信息产业(移动电话、PDA和笔记本电脑)到能源交通(电动汽车、电网调峰)，从太空(卫星、飞船)到水下(潜艇、水下机器人)。锂离子电池将作为最具发展前景的新能源服务于人类，己成为本世纪的研发热点。对于锂离子电池而言，正极材料、负极材料和电解质是决定其电化学性能的关键因素，而正极材料充当锂离子电池中的锂源的角色，是锂离子电池的重要组成部分之一，更是制约锂离子电池比能量和比功率等电化学性能的关键因素。目前常用的锂离子电池正极材料主要有：层状结构的正极材料，其中包括钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMnO2)，以及二/三元复合层状正极材料(LiNixCoyMnzO2)等；尖晶石结构的锰酸锂(LiMn2O4)；橄榄石型结构的磷酸铁锂(LiFePO4)等。虽然锂离子电池材料具有诸多优点，但是用于动力电池上，它也面临着急需解决的诸多问题，如材料循环性能和安全性能还远远达不到要求，大电流下容量的衰减严重和倍率性能差等问题。为了解决这些问题，通常对材料进行改性，改性的方法包括掺杂和表面包覆等以改善正极材料的性能。中国专利技术专利CN105118963A公开了一种锂离子电池透明正极材料及其制备方法。其结构由基板、基板上的电荷传输层和锂离子储存层组成。还公开了锂离子电池透明正极材料的制备方法，包括：采用纳米磁控溅射、电子束蒸发或脉冲激光沉积法在清洁处理后的基板上制备所述ITO或AZO电荷传输层；采用离子辅助磁控溅射、电子束蒸发或脉冲激光沉积法在电荷传输层上原位制备锂离子储存层LiV3O8。制备得到的锂离子电池透明正极材料在可见光波段的平均透过率在70～80％，采用该锂离子电池透明正极材料制备正极并进一步组装成锂离子电池，其充放电容量高，循环稳定性好，首次充放电比容量为300～350mAh/g，100次循环后容量仍然可以保持在80％以上，可应用于新型透明锂离子电池领域。但是，此方法制备的正极材料是LiV3O8透明正极材料，专利技术的材料和用途均具有局限性。中国专利技术专利CN103956458A公开了锂离子电池复合正极及其制备方法与在全固态锂离子电池中的应用。本专利技术锂离子电池复合正极由正极活性物质、无机固态电解质和氧化导电添加剂组成；正极活性物质为钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和镍钴锰三元材料中任一种；无机固态电解质为硼酸锂、偏硼酸锂和氟化锂中至少一种；氧化物导电添加剂为氧化铟锡、氧化铟、二氧化锡、氧化锌、氧化镍和四氧化三铁中任一种。该专利还公开了锂离子电池复合正极的制备方法，包括如下步骤：(1)将正极活性物质、无机固态电解质和氧化物导电添加剂混合后进行球磨，经烘干后压制成陶瓷片；(2)将陶瓷片烧结即得复合正极。其制备得到的复合正极具有良好的质量比容量、面积比容量和循环性能，可用于制备全固态锂离子电池，并且可以在高温下使用。但是，此方法制备的正极材料主要采用固相球磨法将粉末氧化铟锡混合加入正极材料中进行烧结，属于普通的掺杂范畴。因此，专利技术一种高导电性、高倍率性、高安全性和包覆良好的正极材料是锂离子电池正极材料领域的技术难题。
技术实现思路
针对现有技术中存在的上述问题，本专利技术的目的在于提供一种复合正极材料、其制备方法及包含该复合正极材料的锂离子电池，本专利技术的复合正极材料包括正极材料及包覆在正极材料表面的导电膜，具有较强的导电性的导电膜的完全且均匀地包覆能够阻隔电解液和正极材料的直接接触，降低副反应的发生，还能够提高电池的倍率性能、循环性能和安全性能。相比于未包覆导电膜的正极材料制成的电池，复合材料的5C倍率性能提高百分比达15％～28％，循环50周容量保持率提高百分比达7％～11％，放热温度提高20℃～30℃，安全性能提高。为达上述目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供一种复合正极材料，所述复合正极材料包括正极材料以及包覆在所述正极材料表面的导电膜。本专利技术的复合正极材料中，导电膜完全包覆在正极材料的表面，且包覆均匀。导电膜具有较强的导电性，导电膜与正极材料完全包裹的结构不仅能够阻隔电解液和正极材料直接接触，降低副反应的发生，还能提高组装的电池的倍率性能、循环性能和安全性能。优选地，所述复合正极材料中的正极材料和导电膜的质量比为1:(0.001～0.1)，例如1:0.001、1:0.002、1:0.003、1:0.004、1:0.005、1:0.006、1:0.008、1:0.01、1:0.02、1:0.03、1:0.04、1:0.06、1:0.07、1:0.08或1:0.1等。优选地，所述正极材料为化学组成为LiNixCoyMzO2的正极材料和/或LiFePO4的正极材料，其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z<1，且x+y+z＝1，M选自Mn、Al、Mg、Zr、Zn、Cu或Cr中的任意一种或至少两种的组合。所述正极材料例如可为但不限于LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi1/3Co1/3Mg1/3O2、LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2和LiNi0.8Co0.1Al0.1O2等。本专利技术中，化学组成为LiFePO4的正极材料指磷酸亚铁锂正极材料。优选地，所述导电膜的厚度在纳米级，则所述导电膜为纳米导电膜，所述厚度优选为0.5nm～200nm，例如0.5nm、1nm、3nm、7nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、34.5nm、38nm、40nm、42nm、44nm、46nm、50nm、54nm、58nm、62nm、66nm、70nm、75nm、78nm、80nm、85nm、90nm、95nm、100nm、110nm、115nm、120nm、125nm、130nm、135nm、140nm、150nm、160nm、175nm、185nm或200nm等。优选地，所述导电膜的化学组成为氧化铟锡(I本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种复合正极材料，其特征在于，所述复合正极材料包括正极材料以及包覆在所述正极材料表面的导电膜。

【技术特征摘要】
1.一种复合正极材料，其特征在于，所述复合正极材料包括正极材料以及包覆在所述正极材料表面的导电膜。2.根据权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于，所述复合正极材料中的正极材料和导电膜的质量比为1:(0.001～0.1)；优选地，所述正极材料为化学组成为LiNixCoyMzO2的正极材料和/或LiFePO4的正极材料，其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z<1，且x+y+z＝1，M选自Mn、Al、Mg、Zr、Zn、Cu或Cr中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述导电膜的厚度在纳米级，所述厚度优选为0.5nm～200nm；优选地，所述导电膜的化学组成为氧化铟锡ITO；优选地，所述氧化铟锡为掺锡的氧化铟，所述氧化铟锡由In2O3和SnO2组成；优选地，所述In2O3和SnO2的质量比为(3～10):1，优选为9:1。3.如权利要求1或2所述的复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法为：采用喷雾热解法在正极材料的表面包覆导电膜，制备得到复合正极材料；优选地，所述导电膜为氧化铟锡导电膜。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)配制导电膜前驱体溶液；(2)将正极材料加入到步骤(1)得到的导电膜前驱体溶液中，得到浆料，加入增稠剂调整浆料的粘度，得到分散液；(3)采用步骤(2)得到的分散液进行喷雾热分解，在正极材料的表面包覆导电膜，得到复合正极材料。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述导电膜前驱体溶液为氧化铟锡前驱体溶液；优选地，所述氧化铟锡前驱体溶液的配制过程为：将铟基材料和锡基材料溶于溶剂中，搅拌，得到氧化铟锡前驱体溶液；优选地，所述铟基材料为硝酸铟、氯化铟、硫酸铟、乙酸铟或草酸铟中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述锡基材料为硝酸锡、氯化锡、硫酸锡、乙酸锡或草酸亚锡中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述铟基材料和锡基材料的摩尔比为(1～20):1；优选地，所述溶剂为甲醇、乙醇、苯甲醇或乙二醇中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述搅拌的速度为50r/min～500r/min；优选地，所述搅拌的时间为30min～300min；优选地，步骤(2)所述正极材料的化学组成为LiNixCoyMzO2，其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z<1，且x+y+z＝1，M选自Mn、Al、Mg、Zr、Zn、Cu或Cr中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(2)加入正极材料的过程中伴有搅拌；优选地，步骤(2)加入正极材料之后继续搅拌10min～120min，优选为30min；优选地，步骤(2)所述浆料的固含量为20wt％～60wt％；优选地，步骤(2)所述增稠剂为固体酒精增稠剂FR400；优选地，步骤(2)所述导电膜前驱体溶液与所述增稠剂的质量比为1:(0.0001～0.1)；优选地，步骤(3)进行喷雾热分解时，对分散液持续搅拌；优选地，步骤(3)进行喷雾热分解时，喷雾的载气为压缩空气；优选地，步骤(3)进行...

【专利技术属性】
技术研发人员：任付金，吴小珍，杨顺毅，庞钧友，黄友元，
申请(专利权)人：深圳市贝特瑞纳米科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44