一种有机复合型高温质子交换膜及其制备方法技术

本发明专利技术一种有机复合型高温质子交换膜及其制备方法，具体地，聚苯并咪唑类型化合物A与另外一种强碱性聚合物B作为原料复合而成，其中，所述的A与B的摩尔比nA:nB＝1:0.01‑99.99。本发明专利技术还提供了所述的高温质子交换膜的制备方法。本发明专利技术的高温质子交换膜兼具高质子电导率和高机械强度，非常适合用于质子交换膜燃料电池。

Organic composite type high temperature proton exchange membrane and preparation method thereof

The invention relates to an organic compound of high temperature proton exchange membrane and a preparation method thereof, in particular, polybenzimidazole type compound A with the addition of a strongly alkaline polymer B as a raw material compound and into, among them, A and B in the molar ratio of nA:nB = 1:0.01 99.99. The invention also provides a preparation method of the high temperature proton exchange membrane. The high temperature proton exchange membrane of the invention has high proton conductivity and high mechanical strength, and is suitable for proton exchange membrane fuel cells.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于燃料电池
，具体涉及一种有机复合型高温质子交换膜及其制备方法。
技术介绍
燃料电池是公认的将化学能转化为电能的高效率能量转换装置，是利用氢能源以缓解化石能源危机的理想技术。在众多种类的燃料电池中，质子交换膜燃料电池(protonexchangemembranefuelcell，PEMFC)以其比能量和比功率高、冷启动快和环境友好等优点成为最具实用和商业价值的燃料电池，在交通、分布式发电和家庭热电联产等领域的应用越来越多，为各国政府、高校、能源研究机构、汽车制造商和燃气公司所重视。提高PEMFC的工作温度是解决传统PEMFC环境耐受性差、水热管理复杂等问题的有效措施之一。因此，高温质子交换膜燃料电池(hightemperatureprotonexchangemembranefuelcell，HT-PEMFC)的发展成为必然。实际上，近年来的研究也表明了这种发展趋势。高温质子交换膜燃料电池尚未有统一定义，一般认为工作温度超过100℃的质子交换膜燃料电池可称之为高温质子交换膜燃料电池。而高温质子交换膜(HT-PEM)是HT-PEMFC的核心部分，是实现高温操作的关键所在。传统的PEMFC的质子交换膜广泛采用全氟磺酸膜(PFSA，如Dupont公司生产的Nafion膜)，该膜的质子传导性能严重依赖于液态水，一般工作在60～90℃，温度过高会导致PEM脱水，质子传导率急剧下降，电池性能严重衰减。较低的工作温度为PEMFC带来种种弊端，例如催化剂易受CO等杂质气体毒化，以及电池的水热管理复杂，这些缺点成为其发展瓶颈。目前，广泛使用的高温质子交换膜为PBI(聚苯并咪唑)类型的质子交换膜，但是由于该膜是搀杂无机磷酸一起使用，因此其具有明显的缺点：(a)由于该体系依赖磷酸传导质子，因此磷酸含量的稳定性直接影响着电池性能的稳定性。而氢氧燃料电池或者甲醇燃料电池工作时都会产生水，而掺杂到PBI膜中的无机磷酸易随燃料电池工作时产生的水从膜内排出，造成质子交换膜的质子电导率急剧下降；从而导致了电池性能的衰减，也缩短了电池的使用寿命。(b)膜的质子电导率与膜的机械强度相矛盾；由于该体系通过磷酸传导质子，因此磷酸含量的高低直接决定着电导率的高低。磷酸含量越高，膜的电导率也越高。但是，磷酸的吸附量增加，膜的机械稳定性和抗氧化性则下降，导致膜的使用寿命减小。因此，在实际使用过程中，只能综合考虑膜的质子电导率与膜的机械强度。综上所述，本领域尚缺乏一种兼具高质子电导率和高机械强度的高温质子交换膜。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种有机复合型高温质子交换膜及其制备方法。本专利技术的第一方面，提供了一种有机复合型高温质子交换膜，所述的高温质子交换膜是用聚苯并咪唑类聚合物A与强碱性聚合物B作为原料复合而成；其中，所述的A与B的摩尔比nA:nB＝1:0.01-99.99。在另一优选例中，所述的聚苯并咪唑类聚合物A选自下组：其中，n＝2-10000；R选自下组：无、O、S、NH、C(O)、S(O)2、未取代或卤代的C1-C6亚烷基、未取代或卤代的C2-C6亚烯基；R1选自下组：R2选自下组：H，取代或未取代的C1-C9的烷基；所述的取代指指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：C1～C10烷基、C3～C10环烷基、C1～C10烷氧基、卤素、羟基、羧基(-COOH)、C1～C10醛基、C2～C10酰基、C2～C10酯基、氨基、苯基；所述的苯基包括未取代的苯基或具有1-3个取代基的取代苯基，所述取代基选自：卤素、C1-C10烷基、氰基、OH、硝基、C3～C10环烷基、C1～C10烷氧基、氨基。在另一优选例中，所述的聚苯并咪唑类型化合物A选自下组：其中R1的定义如上文中所述。在另一优选例中，所述的强碱性聚合物B选自下组：其中，n＝2-10000。在另一优选例中，所述的A与B的摩尔比nA:nB＝1：0.1～20。在另一优选例中，所述的高温质子交换膜厚度为5-40μm。在另一优选例中，所述高温质子交换膜的玻璃化转变温度Tg为≥240℃，优选≥300℃，更优选为≥360℃。在另一优选例中，所述的高温质子交换膜的拉伸强度为≥60MPa。本专利技术的第二方面，提供了一种如本专利技术第一方面所述的高温质子交换膜制备方法，所述的高温质子交换膜的制备方法如下：提供聚苯并咪唑类型化合物A与强碱性聚合物B；在惰性气体的保护下，将两者的混合物溶于有机溶剂中，配成一定固含量的混合溶液；过滤除去不溶物，得到混合滤液；对所述的混合滤液进行脱气处理；使所述进行脱气处理的混合滤液成膜，得到复合型高温质子交换膜。在另一优选例中，聚苯并咪唑类型化合物A与强碱性聚合物B的摩尔比例为1：0.1～20。在另一优选例中，所述的有机溶剂为强极性有机溶剂，更佳地选自下组：DMSO(二甲基亚砜)、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMAC(N,N-二甲基乙酰胺)，或NMP(N-甲基吡咯烷酮)，或其组合。在另一优选例中，所配溶液的固含量为1-40wt％。在另一优选例中，所述的成膜包括：在玻璃板或塑料薄膜上涂膜并干燥，形成复合型高温质子交换膜。在另一优选例中，所述的涂膜方法为流延法。在另一优选例中，所述的干燥包括：在70-90℃下进行初步干燥后，升温到100-140℃下进行第二步干燥。应理解，在本专利技术范围内中，本专利技术的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。附图说明图1为m-PBI与3,5-聚吡啶(摩尔比1：0.1)复合膜的DSC测试图。图2为p-PBI与2,6-聚吡啶(摩尔比1：0.2)复合膜的DSC测试图。具体实施方式本专利技术人经过长期而深入的研究，意外地发现，采用聚苯并咪唑类聚合物与强碱性聚合物作为原料复合，配成溶液后成膜，可以制备得到成本低，质子传导率高且具有高玻璃化转变温度的高温质子交换膜，因此非常适合用作为高温质子导电膜染料电池的质子交换膜。基于上述发现，专利技术人完成了本专利技术。复合型高温质子交换膜本专利技术提供了一种有机复合型高温质子交换膜，所述的高温质子交换膜是用聚苯并咪唑类聚合物A与强碱性聚合物B作为原料复合而成；其中，所述的A与B的摩尔比nA:nB＝1:0.01-99.99。所述的聚苯并咪唑类聚合物可以是任何主链上带有苯并咪唑结构单元的聚合物，例如，优选的聚苯并咪唑类聚合物A选自下组：其中，n＝2-10000。R选自下组：无、O、S、NH、C(O)、S(O)2、未取代或卤代的C1-C6亚烷基、未取代或卤代的C2-C6烯基；R1选自下组：R2选自下组：H，C1-C9的烷基。更优选地，所述的聚苯并咪唑类型化合物A选自下组：其中R1的定义如上文中所述。所述的强碱性聚合物B可以是任意具有强碱性的聚合物(例如主链上带有碱性基团)，优选为选自下组的聚合物：其中，n＝2-10000。在本专利技术的另一实施例中，n＝2-1000。所述的A与B的摩尔比没有特别的限制，例如可以为1：0.02-50，1:0.05-30等，在本专利技术的一个优选实施方式中，所述的A与B的摩尔比nA:nB＝1：0.1～20，更佳地为1:1-15。所述的高温质子交换膜具有优良的机械性能和耐高温性能。本专利技术所述的高温质子交换膜通常本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种有机复合型高温质子交换膜，其特征在于，所述的高温质子交换膜是用聚苯并咪唑类聚合物A与强碱性聚合物B作为原料复合而成；其中，所述的A与B的摩尔比nA:nB＝1:0.01‑99.99。

【技术特征摘要】
1.一种有机复合型高温质子交换膜，其特征在于，所述的高温质子交换膜是用聚苯并咪唑类聚合物A与强碱性聚合物B作为原料复合而成；其中，所述的A与B的摩尔比nA:nB＝1:0.01-99.99。2.如权利要求1所述的质子交换膜，其特征在于，所述的聚苯并咪唑类聚合物A选自下组：其中，n＝2-10000；R选自下组：无、O、S、NH、C(O)、S(O)2、未取代或卤代的C1-C6亚烷基、未取代或卤代的C2-C6亚烯基；R1选自下组：R2选自下组：H，取代或未取代的C1-C9的烷基；所述的取代指指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：C1～C10烷基、C3～C10环烷基、C1～C10烷氧基、卤素、羟基、羧基(-COOH)、C1～C10醛基、C2～C10酰基、C2～C10酯基、氨基、苯基；所述的苯基包括未取代的苯基或具有1-3个取代基的取代苯基，所述取代基选自：卤素、C1-C10烷基、氰基、OH、硝基、C3～C10环烷基、C1～C10烷氧基、氨基。3.如权利要求1所述有机复合型高温质子交换膜，其特征在于，所述的聚苯并咪唑类型化合物A选自下组：其中R1的定义如权利要求2中所述。4.如权利要求1所述的高温质子交换膜，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡金波，何正标，陈佳孝，祝传贺，邓玲，
申请(专利权)人：中国科学院上海有机化学研究所，
类型：发明
国别省市：上海;31