一种用于气体分离的分子筛及其制备和应用制造技术

本发明专利技术涉及一种用于气体分离的分子筛吸附剂及其制备方法。其具有RHO分子筛构型，其化学组成摩尔比为X2O3：mYO2：nM2O。该种分子筛采用由冠醚、碱、水，硅源及铝源调配成的初始凝胶，经水热法合成。和Li交换X型分子筛等优先吸附氮气的传统分子筛相比，本发明专利技术的分子筛四价元素Y含量更高，受水蒸气腐蚀作用的影响更小；和传统RHO分子筛相比，本发明专利技术的分子筛可以在氮氧分离中优先大量吸附氮气，在氧氩分离中优先大量吸附氧气。应用于空气分离过程时，本发明专利技术的分子筛同时具有高稳定性和高分离性能，因而可以保证PSA分离空气过程的生产效率。

Molecular sieve used for gas separation, preparation and application thereof

The invention relates to a molecular sieve adsorbent used for gas separation and a preparation method thereof. It has RHO zeolite configuration, and its chemical composition molar ratio is X2O3:mYO2:nM2O. The zeolite adopts an initial gel prepared by crown ether, alkali, water, silicon source and aluminum source, and is synthesized by hydrothermal method. The traditional molecular exchange X zeolite and Li zeolite preferentially adsorbed nitrogen compared to the molecular sieve of the invention content of tetravalent element Y more affected by water vapor corrosion smaller; and the traditional RHO molecular sieve, the molecular sieve of the invention can in the separation of nitrogen and oxygen in a preferred adsorption in nitrogen, oxygen separation of adsorbed oxygen argon. When applied to the air separation process, the molecular sieve of the present invention has high stability and high separation performance, thereby ensuring the production efficiency of the PSA separation air process.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于气体分离的RHO分子筛吸附剂及其制备方法，尤其涉及一种含阳离子交换改性的RHO分子筛吸附剂，可高效吸附空气中的氮气和氧气，属于气体分离吸附剂领域。本专利技术还涉及该合成方法下合成的高硅铝比RHO分子筛在气体分离方面尤其是氮氧分离和氧氩分离方面的应用。
技术介绍
氮气和氧气作为世界第二、第三大化工产品，广泛应用于冶炼工艺、化工工业、国防工业以及极限作业中。传统的空气分离方法是深冷分离法，此方法将空气中组分冷却到其正常沸点附近，然后通过精馏塔进行分离。该方法的优点是可以制备高纯度的O2、N2、Ar等，但是空气中组分沸点十分接近，需要大量的精馏塔板，因而其设备投资大、能耗大，只适合炼钢等大规模运用空气产品的场合。对应的沸石分子筛主要运用于小规模场合，沸石分子筛-变压吸附(PSA)联用技术因其低设备投资、低操作费用而逐渐成为小规模制氮氧制备的主流技术。沸石分子筛的基本结构是由Si原子或者Al原子为中心的正四面体通过氧桥连接而成的环结构。目前应用于空气分离较多的沸石分子筛吸附剂是Li离子交换的X型分子筛，专利US4859217提出Li离子含量在95％以上，二氧化硅与三氧化二铝的摩尔比(SAR)在2-2.5的X型分子筛对N2/O2吸附分离具有高选择性，尤其是SAR值为2，Li离子交换量为99％的LiX型分子筛，其在室温及常压条件下N2和O2的分离系数可达10.9，吸附过程和脱附过程N2吸附量的差值(负荷差)可达4.09％，且在相同Li离子交换量下，SAR值为2的LiX比SAR值为3的LiX的N2吸附容量、选择性均要高。专利US5152813报道了一种Li离子和二价阳离子二元混合交换的X型分子筛，其分子筛制造成本更低；专利US6780806报道了一种含有1％Ag离子的Li、Na离子混合交换的X型分子筛，其N2吸附量在1％Ag添加量时有显著增大。Mendes和Ferreira等人同样将Ag、Li离子混合交换的X型分子筛用于空气分离，吸附曲线和穿透测试表明该种分子筛在25℃，1bar的条件下具有良好的空气吸附分离特性，其N2/O2吸附分离因子为4.98，O2/Ar吸附分离因子为1.14(Ind.Eng.Chem.Res.2014,53,15508-15516)。然而Li离子交换的X型分子筛使用的最佳条件需要达到近于100％的Li离子交换，如此高的离子交换程度较难实现，而且Li离子成本较高，过高的交换量会提高分子筛制造成本。并且，这种X型分子筛由于SAR比较低，耐水性能较差，在使用过程中需要前置除水装置，增加了设备投资及运行成本。碳分子筛是一种兼具活性炭和分子筛某些特性的碳基新型吸附剂，其孔结构以微孔为主，孔径分布在0.3nm-1nm之间。碳分子筛对空气的吸附分离是利用N2、O2和Ar的分子直径不同(N2为O2为Ar为)，因而在吸附过程中向碳分子筛内的微孔扩散时的速度不同来实现，即为速度型分离。但当达到平衡时，碳分子筛对空气吸附分离就不再具有明显的选择性。RHO分子筛是一种小孔分子筛，该种分子筛由截头八面体或α笼通过双八元环连接形成，属于体心立方晶系，主孔道由八元环构成，孔道尺寸即具有八元环孔口，较大笼仓。专利US3904738最早报道了一种具有独特晶体结构和吸附特性的小孔RHO分子筛的合成方法，其SAR值在5-7之间。专利JP2004506509同样采用上述方法合成一种Li+交换-RHO分子筛(SAR值为6)，其和碳分子筛相比，不论是N2/O2的吸附选择性还是吸附区间均有明显的优势，在常温、常压下，该种Li-RHO的吸附量高达0.3mmolO2/g吸附剂。但由于这种RHO分子筛的SAR值较低，存在骨架结构易变，对温度、水汽、CO2敏感等问题，很难进行工业化应用。高SAR值的RHO分子筛由于骨架交联度较高，因而具有较高的水热稳定性，能有效解决传统沸石分子筛对温度、水汽、CO2敏感等问题。通常来说，引入大分子有机模板剂会使分子筛的硅铝比提高(J.chem.soc.,1961,971-982.)。这是由于大分子有机物相比无机离子体积更大，形成的有机-无机杂化物种总电荷密度更低，因而所需骨架负电荷即所需Al原子数量更少(分子筛内一个AlO2单元引入一个负电荷)。Chatelain等人采用冠醚作为有机模板剂，合成了SAR值为9的高硅铝比均相RHO分子筛,在高温水热条件下进行XRD测试发现，冠醚作为模板剂合成的RHO分子筛骨架结构未发生流动，而传统RHO分子筛在400-500℃之间发生相变(MicroporousMat.,1995,4,231-238.)。Palomino和Corma等人采用同样方法合成SAR值为9的RHO分子筛，但是发现合成的RHO分子筛在200-500kPaCO2分压下发生结构性相变(Chem.Comm.2012,48,215-217.)。因此，目前需要一种硅铝比更高，稳定性更好的空气分离吸附剂。
技术实现思路
下面将对本专利技术的专利技术目的、实施要点、合成过程以及具体实施方式进行详细阐述：本专利技术的目的在于提供一种用于气体分离的高硅铝比RHO分子筛吸附剂及其制备方法，尤其涉及一种含一价阳离子交换改性的RHO分子筛吸附剂，其在氮氧分离中可优先大量吸附氮气，在氧氩分离中可优先大量吸附氧气。为实现上述目的，本专利技术采用冠醚作为水热体系的模板剂，通过优化分子筛合成的初始凝胶的组分，以及选择合适的合成条件，成功合成高硅铝比RHO分子筛，并进一步采用一价元素离子对所合成的RHO分子筛进行改性，得到具有高SAR值，同时优先吸附氮气和氧气的分子筛，十分适合作为气体分离的吸附剂，尤其是空气中的氮氧分离以及氧氩分离的吸附剂。1、本专利技术的技术方案为一种用于气体分离的分子筛，其化学组成摩尔比为X2O3：mYO2：nM2O，X为三价元素；Y：四价元素；M：一价元素或者一价阳离子；m≥5，n为大于0至小于等于2.5之间，并且X线衍射测定时，至少在下记4个晶面间距(d)内具有的特征峰；第一晶面间距(d)10.6±0.2，第二晶面间距(d)6.1±0.2，第三晶面间距(d)5.3±0.2，第四晶面间距(d)4.7±0.2。2、本专利技术所述的分子筛具有国际分子筛学会(IZA)认定的RHO分子筛构型。其特征通过X射线衍射测定加以确认。然而在实际测定过程中，由于测定的环境、晶体生长的方向、晶体内的元素组成、吸附的物质以及晶体的缺陷情况不同，因而实际测得的各个峰的位置以及各个峰的峰强度和IZA规定的各个峰的位置以及峰强度存在一定差别。3、X射线衍射测定光源并不限于CuKα，CoKα、MoKα、AgKα也可用作物相分析的光源。测试的原料形态可以是粉末、乳液或者固体颗粒。4、本专利技术所述的分子筛采用大分子有机模板剂合成，因此水热反应完成后合成的分子筛前驱体需要加热煅烧除去大分子模板剂。5、上述RHO分子筛吸附剂化学组成中四价元素Y的氧化物和三价元素X的氧化物的比值m≥5，优选m≥10，更优选m≥15。当上述四价元素Y为硅元素，三价元素X为铝元素时，得到的m＝SiO2/Al2O3用SAR值表示。6、上述RHO分子筛吸附剂经由核磁共振光谱测定，-115ppm～-95ppm之间的峰面积占-120ppm～-80ppm之间的峰面积的70％本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于气体分离的分子筛，其化学组成摩尔比为X2O3：mYO2：nM2O，X为三价元素；Y：四价元素；M：一价元素或者一价阳离子；m≥5，n为大于0至小于等于2.5之间，并且X线衍射测定时，至少在下记4个晶面间距(d)内具有的特征峰；第一晶面间距(d)10.6±0.2，第二晶面间距(d)6.1±0.2，第三晶面间距(d)5.3±0.2，第一晶面间距(d)4.7±0.2。

【技术特征摘要】
1.一种用于气体分离的分子筛，其化学组成摩尔比为X2O3：mYO2：nM2O，X为三价元素；Y：四价元素；M：一价元素或者一价阳离子；m≥5，n为大于0至小于等于2.5之间，并且X线衍射测定时，至少在下记4个晶面间距(d)内具有的特征峰；第一晶面间距(d)10.6±0.2，第二晶面间距(d)6.1±0.2，第三晶面间距(d)5.3±0.2，第一晶面间距(d)4.7±0.2。2.根据权利要求1所述的分子筛，其特征在于：具有国际分子筛学会(IZA)认定的RHO分子筛构型；元素组成中包含较多的四价元素Y及较少的三价元素X，经由核磁共振光谱以及电感耦合等离子光谱测定，氧化物的摩尔比(m＝YO2/X2O3)数值在5以上。3.根据权利要求1所述的分子筛，其特征在于：其化学组成中的Y为四价元素，包括但不限于Si、Ge、Sn元素中的一种或二种以上；化学组成中的X为三价元素，包括但不限于B、Al、Ga元素中的一种或二种以上；化学组成中的M为一价元素或者一价阳离子，包括但不限于H、Li、Na...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈海军，柯权力，王树东，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21